有机化学基本理论问题新的研究方法新的观念和新的思维模式.pdfVIP

维普资讯 2001年第 2l卷 有 机 化 学 Vo1．21．200l 第 11期 ．949 953 Chln~ Jo~ alofOg cGhemistry No 11．949—953 · 研究成果报告 · 有机化学基本理论问题新的研究方法、新的观念和新的思维模式 虞忠衡 (中国科学院化学研究所，分子动态和稳态国家重点实验室 北京 1(10~0) 摘要 有机化学基本理论研究的总结和回顾。15年来，在国家 自然科学基金委员会的支持下，为了认识电子离域的本 质，在量子化学领域，我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序，发展和完善了轨道定域化程序。我们的方法 可以为任何一个共轭分子 (无论是平面的还是非平面的，是含共轭双键的还是含累积双键的)，提供一个 与 。体系彻底分离 的片断分子轨道基组。这个轨道基组不仅满足分子特殊的对称性，而且还具有确切的电子 占据数。与Hiickel理论完全不同， 我们强调： 电子的离域除了对它原先的定域 体系有强烈的失稳定作用外，它还可通过 丌．o空间作用，对 。构架产生强烈的 稳定作用。据此，我们提出了芳环化合物新的分类准则，揭示了芳香环流起因的必要条件，定义环的刖度为芳香性的一个新 判据。发现，分子内基团间的局部作用(cr和EX)同它们对分子整体性能的影响是完全相反的。就构象而言，稳定的CT作用 是相斥的，失稳定的EX作用是相吸的；就电子转移而言，大的EX作用是电荷转移的助动力。其助动性在于，它能降低因cr 作用而产生的给体 自身对电荷转移的阻力 论证了，在二苯乙烯类分子中， 共轭， 超共轭和 非键轨道作用都是失稳 定的。与 和 丌一。作用相比，丌．作用对于分子构像的影响是非常微弱的。与经典的思维模式相反，有机分子总是倾向于较 小的失稳定，而不是较大的稳定。为了维持尽可能最稳定的电子总能量，在 作用的驱动下，共轭基团应该尽量地偏离共平 面。阻止分子扭曲的(非电子作用力)是核排斥力。因此，一个空间拥挤的构象可以是能量有利的构象。在我们的研究中，经 典有机结构理论的整体因果关系已经全面地被颠倒。 关键词 电子离域 ，结构理论 ，新能量分解法，CT和 EX作用，芳香性 ，分子构象 A NovelEnergyPartitionforGainingNew Insightinto theFundamentalPrinciplesofOrganicChemistry YU Zhong·Heng (State脚 Ld~roto,yforStracmralch ofUnstable＆StableSpecies，IrtszittaeofChemis~． Odr~~AcademyofSce／nces，100080盥 昭) Abstract Ourresearches．supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina，onhtefundzlllffle~tal theoriesof0增 cchemistryarereviewed，A newmehtodforabinitioenergypartitionisheinsdevelopedinordertogain new ins~ghtintohtenatI】 ofelectrondelocalization．anditisabletoprovideanymoleculewiht afragmentMObasisset inwhich fire anddsystemshavebeenseparatedoutnomatterwhehtermolceule isplanarornonplanaraswellas w