掺杂纳米TiO2的制备及其掺杂理论的第一性原理的研究.pdf

掺杂纳米 TiO2 的制备及掺杂理论的第一性原理研究 摘 要 随着世界人口的迅速增长和经济规模的空前扩大，能源紧缺，环境恶化等问 题变得日益突出。环境污染的控制与治理及新能源的开发与利用，已经成为影响 人类社会发展的两个重大课题。由于能够利用太阳能进行能量转化和污染物降 解，半导体光催化技术有望成为解决环境和能源问题的有效方式，并具有重要的 现实意义。 TiO2 半导体由于具有无毒、价廉、性能稳定和耐腐蚀性等优点而成为现在应 用最广泛的光催化剂。然而，从其光催化效率来看，TiO2 光催化材料还存在一 些不足之处:半导体载流子的复合率高，量子效率低；半导体的光吸收波段窄(主 要在紫外区) ，利用太阳光的效率低等。因此，扩大光响应范围，提高光催化活 性是 TiO2 光催化材料应用推广所需要解决的主要问题。 基于上述问题，本文采用实验和理论相结合的方法对 TiO2 掺杂改性进行了 系统深入的研究。首先，通过水热法制备了阴离子（N 和 C ）掺杂 TiO2 粉体， 利用 X 射线衍射、透射电镜、紫外可见吸收光谱等手段对改型粉体进行表征。 然后在实验的基础上，通过第一性原理方法深入研究阴离子掺杂 TiO2 的晶体结 构、电子结构、掺杂改性等重要问题，并针对阴离子掺杂存在的问题，提出了阴 阳离子共掺杂的理论计算和分析，发现合适的金属非金属共掺杂 TiO2 不但能够 扩大的光吸收边界，而且能够有效抑制电子和空穴对的复合。论文的主要成果和 结论入如下。 1、 制备了 N 掺杂 TiO 粉体。研究表明：所制备的样品为锐钛矿晶型的 TiO ； 2 2 N 掺杂有效抑制了 TiO2 晶粒的长大，并使TiO2 光吸收边界发生红移；随着掺 N 浓度的增加，吸收光谱红移程度增大，可见光吸收强度增加，而紫外光区强度减 弱； 2 、 通过 Materials Studio 软件中的 CASTEP 模块分别建立了替位N 和间隙N 掺杂的锐钛矿 TiO2 模型并进行结构优化和能量计算。研究表明：对于替位 N 掺 杂 TiO2 ，N 与周围三个 Ti 原子成键，使 N2p 态发生分裂，在价带上方引入三条 N2p 杂质能级，带隙减小为 1.748eV；对于间隙N 掺杂 TiO2 ，间隙 N 与一个晶 iv  格 O 通过共轭 π键结合，在 O2p 态下方形成两条成键能级，同时在带隙中引入 两条反键能级，带隙减小为 1.358eV；两种N 掺杂形式的最高杂质能级都处于半 填充状态，容易成为电子和空穴的复合中心。 3、 通过 N 与第五副族（TM=V,Nb,Ta ）金属共掺杂设计，使体系呈现中性， 实现补偿性共掺，其中 V/N 共掺杂体系改性效果最佳。研究表明：在导带下方 和价带上方分别引入 V3d 和 N2p 态提供的杂质能级，降低了电子跃迁需要的光 子能量，使光谱吸收红移；共掺杂后由于电子自补偿作用，费米能级刚好位于 N2p 杂质能级上方，该杂质能级处于满填充状态，可以有效减少电子和空穴的复 合，有利于量子产率的提高；分析形成能可知，V 的加入有利于提高 N 掺杂浓 度，主要是因为金属掺杂后，引起晶格畸变，从而减少 N 掺杂阻力，另一方面， V-N 杂质束缚能大，共掺杂有利于增强体系的稳定性。 4 、 制备了 C 掺杂 TiO 粉体。研究表明：所制备的样品为锐钛矿晶型的 TiO ； 2 2 C 掺杂 TiO2 出现双吸收边界，分别为的 TiO2 本征吸收（400nm 左右）和可见光 区的大范围吸收；随着水热时间的增加，双吸收峰的吸收强度增大，而紫外光区 强度减弱。 5、 建立了替位 C 和间隙 C 掺杂的锐钛矿 TiO2 模型并进行结构优化和能量 计算。研究表明：对于替位 C 掺杂 TiO ，C 与周围三个 Ti 原子成键，使 C2p 态