《MS质谱图分析 很实用》.pdfVIP

第六章 质谱图分析 6.1 确定分子量和元素组成式 6.1.1 由EI谱确定分子量 在EI谱中，分子离子峰在数值上等于分子量。 + 分子离子峰M 的判别： 1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。当最大 质量端存在同位素峰簇时，应按有关原则寻找。 2 ）和低质量离子的关系： (1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。 M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。 (2) 分子离子应具有最完全的元素组成。 (3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小 于或等于分子离子质量数。 3 ）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。 4 ）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。 + + + 5 ）M 峰和M+H 峰或峰M-H 的判别。 醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能 + 有较强的M+H 峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有 + 较强的M-H 峰。 判别分子离子峰时的困难： (1) 样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整分子结 构，因而无分子离子峰。 (2) 样品中的杂质在高质量端出峰，特别是当杂质易挥发 或其分子离子稳定时，干扰很大。 (3) 分子离子峰存在于同位素峰簇之中。 + + + (4) 往往同时存在M+H 或M-H ，如何从中辨别出M 。 当EI谱中未出现分子离子峰时： (1) 降低电子能量（通常为70eV ）。 (2) 样品化合物衍生化。 (3) 采用软电离技术。 Mass spectrum of ethyl acetate as a function of electron energy 6.1.2 由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量 对于高分子量的化合物，它们通过ESI ，得到多电荷离 子形成的峰簇。 当ESI时，样品分子（分子量为M ）会与n个带电质点 + （当低pH值时，为H ，其质量为X=1 ）相结合，在ESI谱 上，离子的“表观”质荷比为：M nX m n z 任取相邻二峰，有n =n +1 (左边的峰对应n ），则： 2 1 2 M n X M n X 1 2 m , m 1 2 n n 1 2 可求得： m X