两亲%2f温敏性嵌段%2f接枝聚合物的合成及水溶液性质研究.pdf

摘 要 摘要 两亲性或者温敏性共聚物在水溶液中的聚集和自组装行为，因其在纳米催 化，生物医药，先进材料等领域的潜在应用价值而成为近年来高分子学科中的 研究热点。由于共聚物的分子结构和成分比例是控制和调节其聚集行为，特别 是聚集体形态和性质的重要因素，凶而合成各种具有明确的分子结构，窄分散 且成分可调节的共聚物可以为建立在水溶液聚集行为方面结构利性质间的关系 奠定实验基础。在本文中，我们利用阴离子聚合和活件自由基聚合技术制备了 一系列具有明确分子结构的两亲／温敏性嵌段／接枝芪聚物。其中，利用无金属 阴离子聚合技术合成两亲／温敏性接枝共聚物是本文的重点。同时，我们利用激 光光散射和荧光光谱等方法对这些聚合物的’’些溶液性质进行了研究。主要工 作及成果归纳如下： 1．首先我们合成了聚苯乙烯．b．(聚对羟基苯乙烯骨聚环氧乙烷)， PS．b．(PHOS．g—PEO)。通过常规的烷基锂引发体系我们制备了聚苯乙烯．b．聚对叔 丁氧基苯乙烯(PS．b．PtBOS)，通过该前体聚合物中的PtBOS在酸性条件下的水 解得到了最终用作专链的阿嵌段共聚物PS．b—PHOS。随后，利用一种磷腈类化 合物(t-BuP4)和主链上的酚羟基(PhOH)反应所形成的无金属多基团大分子 引发体系，引发环氧乙烷(EO)的刚离子开环聚合将PEO侧链接枝到土链上。 我们合成了一系列大分子量窄分散的星状嵌段．接枝共聚物，并且发现即使 反应。利用动／静态光散射以及荧光光谱我们对这种两亲件的嵌段-接枝共聚物的 溶液性质进行了研究，包括水溶液中的临界胶束化浓度(CMC)和所形成聚集 体的结构特征参数。由于较高的PEO含最和星状分子结构，这些 PS．b．(PHOS．g-PEO)嵌段．接枝共聚物在水溶液小所形成的聚集体具有较低的密 度和聚集度，并且其结构类似于超支化的纳米团簇。 2．利用无金属多摹团大分子引发体系，我们通过连续加料法合成了侧链为聚环 氧丙烷．b．聚环氧乙烷(PPO。b．PEO)两嵌段共聚物的刷状接枝聚合物。为了使 研究体系简单化，我们使用聚对羟基苯乙烯(PHOS)均聚物作为主链，使用t-BuP4 来一同形成环氧单体阴离子开环聚合的引发体系。通过改变主链聚合物和侧链 单体的投料比，我们可以控制侧链的K度和成分。通过改变两种侧链单体的投 V 摘要 料顺序，我们得到了两种具有相反分子结构的产物，即连在主链上的侧链嵌段 为PPO或者PEO。我们合成了·系列大分子量、窄分散且具有“核．壳”结构的 刷状共聚物。利用动／静态光散射和荧光光谱研究了这些刷状聚合物在水溶液中 的温度响应行为。在逐步升温的过程中我们观察到了两个阶段的变化，即温度 诱导的分了内塌缩／缔合以及分了间的聚集。对于PPO在分了外层的刷状共聚物 来说，分子问的聚集相对于另一种分子结构要更显著一些；但是它在高温下形 成的聚集体中并不存在紧密的疏水微区；另外，所有这些刷状聚合物即使在低 温下也处于未完全溶剂化的状态。这些现象都可归凶于这种特殊的“核．壳”结 构刷状分子构型。 3．利用t-BuP4和PHOS所生成的多基团大分子弓l发体系，通过同时加料法合成了 侧链为聚(环氧丙烷．朋胛．环氧乙烷)无规共聚物，P(P0十Eo)，的刷状接枝聚合 物。通过改变两种王4：氧单体的投料比，我们制备了两个侧链长度相同但成分不 同的样品。光散射和荧光光谱结果显示这种刷状共聚物在低温下的水溶液中处 于近乎完全溶剂化的状态，并日．在逐步升温过程中经历轻微的分子内收缩／缔合 和非常显著的分子问聚集。在50oC以上，两个样品的溶液都变得非常浑浊并且 紧接着出现宏观褶分离。这表明这t,l,师ll状聚台物不能在高温下形成稳定的纳米 尺度的聚集体。这些现象可以归结于两种环氧单体在侧链上的分布以及刷状的 分了结构。 4．通过可逆加成．裂解链转移(RAFT)自由基聚合，利用PEO大分了链转移剂 (PEO．CTA)，制备了双亲水性的两嵌段聚合物聚环氧乙烷．b．聚(N-异丙基丙烯 酰胺)，PEO．b．PNIPAM。聚合物被设计成具有高度不对称的分子结构，即一个 很短的PEO嵌段加上一个很K的PNIPAM嵌段。利用动／静态光散射我们系统地 研究了这种聚合物在稀水溶液中的温度诱导聚集行为，即聚合物的成分、浓度 (C。)、溶液的升温速率对于聚合物所形成聚集体的大小、聚集度和形貌的影响。 在慢升温过程中，含有较长PNIPAM嵌段的共聚物在任何被测浓度下所形成