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Li．N．H配合物储氢机理的第一性原理研究 摘要 本论文研究了Li-N．H配合物储氢材料的宏观热力学性质、微观反应机 制、反应过渡态以及元素替代对其释氢性能的影响，目的是揭示该体系材 料的储氢机理，为实验研究提供理论参考。 主要研究结果如下： l、研究了Li．N．H体系中可能化合物的电子结构、形成焓，利用化学 势相图方法分析了化学平衡中化合物在LiNH2约束下的竞争关系以及可能 存在的各步反应。计算结果表明：Li-N．H体系化合物的费米能级在价带顶 kJ／mol， 键作用较强，“原子易失电子形成Li+。LiNH2的形成焓为．212．27 LiH的形成焓为．91．66 kJ／mol，Li4NH的形 kJ／mol，NH3的形成焓为．102．27 成焓为．309．72 kJ／mol，与他人计算值吻合 kJ／mol，Li3N的形成焓为．189．11 良好。由化学势平衡的研究可得出：OK时，整个体系内部LiNH2存在的区 域较大。随着氢压的变化，体系内存在6步可逆的反应，Li4NH参与其中 的3步反应，体系内会产生一定量的NH3参与反应。 为中间构型进行反应。随着反应的进行，Li-N键与H1一H2键的电荷布居逐 kJ／mol， LiH与NH3分别提供一个H原子构成的。该反应的反应势垒为46．28 反应能为35．68 kJ／mol。过渡态的△晶oM毗UMo(．1．779eV)最大，说明此时化 学活性最低。由在整个反应过程中，电荷转移主要发生在H1与H2、Li与 N之问。 3、研究过渡金属M(M=Ti，V 对LiNH2的晶体结构、结合能、电子结构和H空位形成能的影响。结果表 明：LiNH2晶胞参数的计算值与实验值非常接近。采用Ti，Co替代前后晶 Li(M)NH2的结合能降低，即其稳定性降低。电子结构分析发现：替代后 eV、O．829eV、 中Ti的作用最为明显。H空位形成能的计算值分别为1．365 0．486eV、一0．079 低，其释氢性能得到提高，而且Ti更适合作为LiNH2的催化剂。 关键词：储氢材料热力学性质 电子结构过渡态第一性原理 Ⅱ THE FIRST-PRINCIPLES INVESTIGATIoNoFTHELI-N．H CoMPLEXoF HYDRoG雹N．SToRAGEMEC丑LANISM ABSTRACT Inorderto the materialof of studyhydrogenstorage complexhydride Li-N—H the system,we investigatedmacroscopicthermodynamic properties， reaction micro—reaction transition wellasthe mechanism,reaction state，as