zr掺杂的eolt;,2gt;及aucelt;,0.75gt;zrlt;,0.25gt;olt;,2gt;体系电子结构的理论研究.pdfVIP

摘要 研制高活性、高稳定性的三元催化剂(TwC)己成为治理汽车尾气污染的关键所在。 Zr的掺杂以及贵金属Au与二氧化铈基氧化物界面的相互作用能有效地提高其储氧／释 氧能力和氧化一还原性能，因而备受人们关注。但相关方面的理论研究还比较滞后，人 们对Zr掺杂的Ce02表面特性的理论研究，以及Au与Zr掺杂的Ce02表面的相互作用 机理和特性的了解相对较少，为了更深入了解Zr掺杂的Ce02基氧化物担载的Au催化 剂的高活性和高稳定性，我们对Zr掺杂的Ce02及Au／Ceo75Zr02502体系进行了系统的 理论研究。 本文用基于密度泛函理论的第一性原理方法和超晶胞模型，系统地研究了Zr掺杂 杂的Ce02(110)面的吸附能，吸附结构和电子结构等特征。从而得出Zr掺杂对 Au／Ce02(110)吸附体系的影响。 首先，对Zr掺杂的Ce02表面体系计算结果表明：Zr掺杂导致了较大的结构扭曲：Zr 掺杂中心附近的氧离子的移动程度加大，相应地导致了不等价氧原子数的增加。zr的掺 杂大大促进了还原体系中Zr掺杂中心附近氧空位的形成，也就是在Zr掺杂的中心更容 易形成氧空位。因而，Zr掺杂有利于提高Ce02中的氧空位形成，大大加强了其氧化还 原能力，提高了其催化活性。 另外，对于Zr掺杂的Au吸附体系，我们得出：Zr的掺杂增大了Au在CeO：(1lO) 面的吸附能，并改变了最强吸附位置，且导致了吸附体系中衬底结构较大的变化；Zr 的掺杂使吸附体系引入了更为复杂的间隙态，使得zr掺杂的吸附体系有更好的催化活 性；Zr的掺杂使吸附原子Au的氧化程度加强，由无掺杂吸附体系中的Au得到电子变 为Zr掺杂吸附体系中的Au失去电子。以上结果有助于人们更清楚地了解三元催化剂中 Zr掺杂的影响以及贵金属Au与Ce02．Zr02混合氧化物的协同作用机理。 关键词：三元催化剂，Zr掺杂，Au，二氧化铈，第一性原理 ABSTRACT of the isto the with Themost automotiveexhaust importantproblemabating developcatalystshi曲 thermal recent oxideand and resistance．In Ce02 Ce02 activityhigh years，Zrodoped Zr-dopedsupported Au were better with and thermal catalystsrecognized鹊thecatalystshJighactivityhigh stability,and attractedmoreandmoreattention．Butinthese theoreticalstudiesale theredox few,and aspects，the very arestillnotwellunderstood．Inthis indetailthese properties paper,westudy problemstheoretically． Theeffectsof ontheredox andthe ofAuon surface Ce02 Zr-doping propertiesadsorptionZr-doped werestudiedthe modelandthefirst