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两个典型有机反应的从头计算研究 根据我们的计算，氯原子夺取cs上的H．生成HCl和相应自由基的过程为晟优反应通道 并且对反应通道所涉及的一些过渡态进哥亍了IRC计算。 关键词： 从头计算，反应通道，过渡态， IRC，范德华产物 1引言 卤素原子与碳氢化合物的反应被认为是非常重要的“3，理论和实验一直受到广泛的重视。 在70年代，李远哲等人曾经利用交义分子束技术”…，对氟原子和一系列烯烃的反应进行了 研究。他们发现这些反应可以分为两种类型：一种是氟取代烯烃中的H，CH3或其它自由基： 另一种是氟夺取烯烃中的氢原子，生成HF和相应的自由基。对于氟原子和乙烯的反应，观测 到的主要通道为： CH2CH2+F—CH2FC儿一CH2CHF+H(1．1) Schlege]等人”1对于氟与乙烯的反应进行了较为详细的研究。他们对于反应所涉及的 平衡几何构型及过渡态在不同的理论水平下进行了优化．并计算了它们的能量。他们研究发 现基组的大小和电子相关效应对能量有较大的影响，而对于几何构型影响较小。然而，对自 由基加成到烯烃反应的理论研究”1表明，这类反应能量的计算对于理论水平变化十分敏感， 在理论计算处理上比较困难。BraSa“’在对氯原子与乙烯的反应的理论研究中，比较了在不同 理论水平下所得到的势能面。他发现所得到的反应机理因理论水平的不同而有很大的差异。 因此．他建议在对这样的体系进行计算时，在理论水平的选择上要格外小心。最近张明波”1 等人曼氛与乙烯的反藤薤较高的理论水平下从新进行了计算研究。 根据上面的背景．我们对溴与乙烯的反应进行了研究。到目前为止，关于这个反应的理 论研究很少。在本文中介绍了该反应的反应路径和相应的过渡态以及中间体。 1，3--丁二烯在常温下以气态形式存在。一般认为它有顺式和反式两种稳定构象。其中 反式构象是指两个碳碳双键分别位于碳碳单键两侧，而顺式是指两个碳碳双键分别位于碳碳 单键同侧。 顺式比反式能量高出3千卡／摩尔，但构象转换势垒只有3千卡／摩尔，因此它 们在室温下就可以迅速互变，形成动态平衡，其中有96％的以反式构象的形式存在”01。但 是．I／ar6等人利用从头计算方法对实验观测到的I，3--丁二烯分子的红外光谱进行了归属， ．2． 两个典型有机反应的从头计算研究 发现在气相时1，3一丁二烯的高能构象是一种非平面的偏转构象，而不是通常所认为的顺 式构象“”。 1，3一y--烯作为最简单的共轭多烯烃，常被用来作为研究多烯反应的原型。尤其是有 3--r二烯与自由基之间的反应也是人们感兴趣的课题之一。Notario““等人利用激光光解一 共振荧光技术．对cl原子与1，3--丁二烯加成反应的数率进行了研究。Liu等人…在一个大 气压、305—1173K的温度范围内对0H与l，3一丁二烯的反应数率常数进行了实验研究。他 Aviyente““对oH与几种简单烯烃的加成反应进行了理论研究。他们发现在这些反应中，烯 烃与OH首先形成了一种稳定的反应前复合物。这种低能复合物的存在可以很好的解释oH与 双键加成时，反应数率的反Arrhenius现象。 以氟和异戊二烯的反应为例“】，它们之问的取代反应可以通过以下通道进行： F+CHz=C(CHx)CH=CHz—FHC≈(CHa)CH=CH2+H —HzC=CFCH=CHz+C}k(1．2) 一H2C=CFCHs+CH2=CH I，3-r二烯是工业上合成橡胶的重要原料“…。在工业生产上，氯与碳氢化合物的反应也 有着十分重要的应用。因此，在本论文中，我们对l，3一丁二烯与氯的反应进行了从头计 算研究，目的在于通过这个简单反应为更复杂的反应提供一些动力学和热力学信息。据我们 所知，目前还没有关于该反应理论研究的报道。 2理论基础和计算方法 2．1势能面 基了-电子运动与核运动分离假定的势能面概念，乃是现代物理和化学中最重要的思想之 ．--o众所周知，研究势能面对了解分子的微观性质和化学反应的微观途径是十分重要的，关 于势能面的研究，计算和应用一直受到科学界的高度重视[20-22】。 231