介孔氧化物载铬和钒基纳米催化剂及丙烷脱氢制丙烯催化性能.pdf

摘要 摘要 近年来，由于丙烯下游产品聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛及丙烯酸的快速发 展，极大地促进了全球丙烯需求量的快速增长。由资源丰富且价格低廉的丙烷 脱氢制备丙烯引起了人们广泛兴趣。然而，丙烷脱氢反应是吸热反应，为了得到较 高的丙烯产率，反应需在较高的温度下进行。但是反应温度的提高，促进了裂解反 应，从而导致丙烯选择性的降低和催化剂失活等问题。另一方面，丙烷在氧气条件 下氧化脱氢反应是不受热力学限制的放热反应，丙烷可以在较低的温度下发生转化， 同时催化剂不会因为积碳而失活。但是由于丙烷和丙烯在氧气条件下容易发生深度 氧化，丙烷氧化脱氢过程的丙烯选择性不高。所以制备出具有高稳定性的丙烷脱氢 催化剂和具有较好的低温丙烷转化率和高温丙烯选择性的丙烷氧化脱氢催化剂是研 究者们所追求的目标。鉴于以上原因，本论文的研究内容主要分以下几个部分： l、用CTAB为结构导向剂，用一步法制备出具有介孔结构的Zr02，并用浸渍法 IⅣ_vis和XPS等表征。评价了其丙烷脱氢催化性能，考察了 TG．DTA，Raman,DR 活性组分负载量和催化剂制备方法对催化剂表面活性物种的影响。同时，改变丙烷 下脱氢制丙烯催化性能。结果表明，催化剂表面的活性物种以单铬酸盐(Cr042-)的 C，和八面体对称的孤立Cr3+或聚合在一起的Cr3+簇的形式存在。C，0Cr3+比例受到 制备方法和活性组分负载量的影响。Cr6+为氧化脱氢反应初始阶段丙烷深度氧化的活 性物种，随即被反应气体所还原。还原得到的C，为生成丙烯的活性物种，Cr3+／CP 电子对上丙烷氧化脱氢遵循氧化还原机理。孤立的Cr3+为丙烷脱氢活性物种，而在 C02气氛中的氧化脱氢反应中，高价态的Cr6+起N重要的作用。 2、研究了CrO工-VOx双组分催化剂丙烷脱氢反应中的催化性能。一方面，制备 出不同摩尔比的Cr-V-O复合氧化物，并评价了其丙烷脱氢制丙烯催化性能，发现复 合氧化物催化剂(Cr-V-O)较纯相氧化物(CrVO。)有着更高的催化活性。其中， 结果发现，双组分催化剂有着优异的丙烷脱氢催化活性，3Cr-2W Zr02催化剂上丙烷 转化率达到44．15％。催化剂中双组分之间相互作用是催化活性和稳定性提高的原因。 3、用CTAB为结构导向剂，用一步法制备出具有介孔结构的CexZrl门2固溶体， 并用浸渍法负载V205，得到了一系列负载型纳米催化剂，并对其进行了物化性质表 征。评价了其丙烷氧化脱氢催化性能，考察了活性组分负载量、催化剂焙烧温度及 摘要 载体Ce：Zr对其催化性能的影响。实验结果表明，所制备的纳米介孔V叫C气zrl。02 UV-vis和XPS 催化剂具有良好的丙烷氧化脱氢催化性能。H2．TPR，Raman光谱，DR 表征结果显示，载体不同的Ce／Zr，直接影响催化剂表面不同钒物种的量。8VCe2Zr8 催化剂表面聚合的钒物种比8VCe8Zr2催化剂表面多。结合活性评价结果发现，催化 剂表面聚合的钒物种有利于丙烯的深度氧化。8VCe2Zr8具有最好的丙烷氧化脱氢催 化性能。 4、制备了Cr，CeyZrl_yO：系列催化剂，利用逐步回归分析法和原子结构参数法建 立催化剂的丙烷氧化脱氢和直接脱氢反应丙烷转化率和丙烯选择性微观参数关系， 为制备高性能的丙烷氧化脱氢和直接脱氢制丙烯催化剂提供理论基础。 5、 得样品的丙烷氧化脱氢制丙烯反应活性评价结果表明，束状CeVO。具有较高的丙烯 and 选择性。用共沉淀法制备了CeV04，CeMoo．olVo．9904 测定其还原性，并改变升温速率，用Kissinger方法计算了还原反应活化能。催化剂丙 烷氧化脱氢反应活性评价结果显示，Mo的加入有利于催化剂丙烯选择性的提高。 NiO／Ceo．8Zro．202催化剂。评价了其CO氧化和对甲苯燃烧反应的催化性能。结果表明， NiO的负载量为10wt．％时，催化剂显示了最好的CO氧化和甲苯燃烧催化性能。 关键词：丙烷脱氢、氧化脱氢、钒、铬、活性物种、原子结构参数、束状CeV04、 NiO／Ceo．sZro．z02