偏铝酸负载(4-羧基或五氟苯基)金属卟啉催化空气氧化环己烷.pdfVIP

偏铝酸负载1匹i(4．羧基或五氟苯基)金属卟啉催化空气氧化环己烷 摘要 催化氧化环己烷制备环己酮和环己醇(二者俗称：K／A油)是一类重要的 有机反应。金属卟啉作为生命体细胞色素P一450的人工模拟，已经被广泛地 应用于烷烃类催化氧化的研究。但是，在均相催化氧化体系中金属卟啉无 法回收再利用，造成昂贵金属卟啉的浪费。因此，负载金属卟啉有其特定 的必要性。与此同时，国内外的大量文献已报道含有吸电子基团的第二类 和第三类金属卟啉比第一类金属卟啉有更强的催化性能。因此，本文以偏 铝酸(MAA)负载四(4一羧基或五氟苯基)金属卟啉为异相催化剂用于催化空 气氧化环己烷的性能研究，并对比几种负载催化材料的催化活性，同时初步 讨论了可能的催化氧化反应机制。 本研究工作主要内容如下： 1．简述国内外新近的催化环己烷氧化研究现状，对负载金属卟啉在催 化氧化有机物的研究状况进行综述，并提出本论文研究意义与主要内容。 2．根据文献合成了四(4一羧基苯基)钴卟啉[CoTCPP]和四(4一羧基苯基) 铁卟啉[FeTCPP]，并利用溶胶一凝胶一煅烧法成功制备出三种异相催化剂： 四(4一羧基苯基)钴卟啉Z偏铝酸[Co 酸[Fe、TCPP／MAA]、四(五氟苯基)铁卟啉／偏铝酸[Fe TPFPP／MAA]。 3．为探求载体和金属卟啉的固载方式，采用紫外一可见光谱(UV-vis)、 进行表征。 4．在本研究团队前面探索工作的基础上，无需外添加任何助剂和光电 TPFPP／MAA、CoTCPP／MAA、Fe 辅助的条件下，分别以Fe TCPP／MAA催 化空气氧化环己烷的研究，探索了温度，压力，催化剂量，时间等四个因 素对此氧化反应的影响。并在各自较适合的催化条件下，对负载催化剂重 复催化能力与未负载的金属卟啉进行对比研究。最后，比较了三种负载催 化剂活性差异。 5．实验研究结果表明：仅用含1．0或1．5 mg的金属卟啉负载催化剂能持 续催化11次，催化效率比对应未负载的金属卟啉高出了11倍，并比较得出 TPFPP／MAACoTCPP／MAAFe 催化活性大4,tt匝序为Fe TCPP／MAA。表 明苯环上共带有20个F原子的金属卟啉催化活性最强。 6．基于国内外文献报道与参考对照实验数据，认为偏铝酸负载四(4一羧 基或五氟苯基)金属卟啉催化空气氧化环己烷的的机理可能属于自由基反 应。 关键词：偏铝酸负载四(4一羧基或五氟苯基)金属卟啉空气氧化催化 环己烷 CATALYTICoXIDATIoNoF CYCLoHEXANEoVER META—ALUMINICACIDSUPPORTED ORPENTAFLUORO AB STRACT oxidationof toK／Aoilisof in Catalytic cyclohexane greatimportance havebeenstudiedfor asamodelof organicreaction．Metalloporphyrins using monoxygenaseenzymes，theCytochromeP一450，andwidely in