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笼型水合物的晶格动力学模拟 笼型水合物的晶格动力学模拟 摘 要 m)和笼型水合物(Clathrate 论文用晶格动力学的方法模拟了六角冰(Ice Hydrates) 的结构和动力学性质，通过比较其声子振动谱密度(PDOS)得出两者的振动谱在 平动区和摆动区都有很强的相似性，这与两者差异巨大的晶格结构很不相称。另 外，在Rutherford 出了相似的现象。这种相似性应该源于两者在局域晶格结构的相似性，即氧原子 近邻配置。同时通过对EO和TI-IF两种水合物热力学性质的分析可以知道，两 者的热导率在100到270K的范围内仅为IceIh的五分之一。而热导率与声子散 射机制有关，因此比较两者的振动谱对于解释这种异常具有很重要的意义。晶格 动力学模拟振动谱和实验谱的分析可知填充分子与晶格结构的相互作用主要体 现在低频段特别是声学段(0．15meV)耦合，这会对晶格的散射机制从而对热力学 性质产生一定的影响。 ‘ 另一方面为研究填充分子与水合物晶格之间的相互作用，对不同的填充率的稀有 气体(氦、氧)水合物利用TIP3P势能模型进行了计算机模拟，通过与空晶格声子 振动谱的比较分析了填充分子与水分子在声学段的振动耦合作用。结果显示这种 耦合作用并不像通常认为的那样简单，小笼型结构和大笼型结构中的填充分子与 水分子之间的相互作用对低能区和高能区都有不同程度的贡献。是一种混合作 用。另外在比较过程中发现相比于六角冰，笼型水合物的振动谱(包括平动区和 摆动区)向高能端的能量平移(大约1—2meV)除了源于空晶格结构的振动谱(可能 是因为水合物的封闭的晶格结构)，还与在大笼型结构中填充分子和水分子之间 的相互作用有关，其中后者起主要作用。为研究不同大小的填充分子对水合物品 格的稳定作用，比较了氮和氩水合物在平动区的振动谱，结果发现在氮水和物中 相比于小笼型结构，大笼型结构与填充分子之间的耦合相当微弱，从而得出结论 在小的填充分子形成水合物的过程中，小笼型结构对水合物的稳定性起主要作 用。将这一点扩展到氢气水合物(slI)的研究中可以得出氢气分子对水合物的稳定 性的作用。除此之外为了分析不同的势能模型对水合物的描述效果，利用不同的 笼型水台物的晶格动力学模拟 谱比较可知三种势能都能给出较为准确的振动谱，但是由于对氢键描述的不足， 导致不能生成光学段两个峰值(大约28与37meV)。最后为了研究抑制剂(主要是 醇类分子，如甲醇和乙醇等)对水合物的影响，文章引用了RAL对乙醇 (CH3CH20D)水合物的实验数据并对其进行了分析，确认了乙醇与水形成的氢键 抑制了水合物的形成。 最后一部分简要介绍了当前在水合物形成和分解机制以及在应用领域(包括能 源、地质等)上的研究进展。形成和分解机制主要通过计算机模拟(MC和MD)建 立分子层次上的理解，这对水合物开发应用具有很重要的意义。 关键词 气体水合物；声子振动谱密度：耦合作用：晶格动力学：计算机模拟 笼型水台物的晶格动力学模拟 Lattice SimulationofClathrate Dynamical Hydrates Abstract Ihand hasbeencarriedoutto Lattice simulationofice clathrate dynamics hydrates the structuraland inPDOSof studycorresponding dynamicproperties．Comparisons was thatthe re