光引发有机子电子转移和氢转移反应研究.pdfVIP

摘要 摘 要 时间E1分辨的激光闪光光解技术是一种用束鉴别光化学体系是否存在活泼中 间体的技术。通过瞬念吸收光谱的时蚓演变特性判断瞬态中faJ体的吸收，确定中 间体的种类，并结合动力学常数(速率常数、自由能等)，推断反应机理。本论 文运用我室自制的一套纳秒量级的激光闪光光解装置，进行了有机分子之间超快 反应的动力学研究。具体研究结果如下： 1．得到三重态噻吨酮与一系列胺类、酚类、醇类反应的瞬态吸收光谱和猝灭 速率常数。通过瞬态吸收光谱的时间变化，推断出三重态噻吨酮与无活泼氢的胺 有活泼氢的胺类反应发生了电子一质子转移反应；与4一苯基苯酚、对苯二酚、4一 溴苯酚等酚类发生电荷转移和氢转移反应；与2一苯乙醇等醇类发生直接的氢转 移反应。酚类比醇类猝灭速率常数大4、5个数量级，证明了两类反应有不同的氢 转移机理。胺类的猝灭速率常数随着AG的增大逐渐变小，其中TPA、DABCO 的猝灭速率常数较小起因于缺少质子转移的影响。酚类的猝灭速率常数随着△G 的增大先减小后增大，可能是由于酚阳离子酸性逐渐增大，其供氢能力逐渐增强， 导致猝灭速率常数逐渐变大。醇类猝灭速率常数随着醇类仪一C—H的增大而减小， 说明Ot—C-H的键能是