不对称氢化应和杯[四]芳烃的修饰及其催化性质的研究.pdfVIP

中文摘要 本文对酮和烯烃的不对称催化氢化以及羰基化合物的硅氢(氰)化反应进行 了系统的研究，合成了一系列新型杯【四】芳烃衍生物并对其在催化氢化及酯化反 应中的应用进行了考查。 本文的第一部分报道了NHht静电吸引在芳香酮不对称氢化反应中的作用。 Noyori小组发展的双膦双胺体系对酮的不对称氢化反应表现出了非常好的催化 性能，在其外围金属．配体双功能活化的反应机理中，双胺配体上的一个NH2参 与形成了过渡态，活化了钌氢活性物种对酮羰基的进攻。在此基础上，我们提出 双胺配体上另外一个NH2与酮底物苯环之间可能存在着NHhr静电吸引作用，对 催化剂和酮底物之间的对映选择性区分是非常重要的。通过系统的实验对比考 查，对该推论进行了验证。通过使用不同电子性质的对位取代的苯乙酮底物(7 个例子)不对称氢化反应结果模拟出的Hammett线性关系，我们发现供电子对 位取代基对反应对映选择性的提高起到非常重要的积极作用。通过这一实验结论 对不同对位取代基的二苯甲酮类底物(7个例子)不对称氢化反应结果进行了分 析，并针对以往其他小组的工作结果给出了更为合理的解释。 本文的第二部分合成并表征了一系列口袋型杯[四】芳烃衍生的手性双齿亚 磷酸酯配体，其与金属铑原位制得的配合物成为催化仅．脱氢