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1－1 紫外可见 I UV-Vis. Spectroscopy 波谱分析简介 波谱学的历史和现状 常用的四种波谱学方法及其结构信息 本课程的安排 课外练习和自修 参考书目 波谱学的历史和现状 1930’s 紫外光谱（ultroviolet, UV） 1940’s 红外光谱（infrared, IR） 1950’s质谱（mass spectroscopy, MS） 1946~1970’s核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR） 现状 IR MS NMR 四种波谱学方法及其结构信息 UV: 共轭体系（及不饱和体系） IR: 官能团（特别是重键） NMR: 1H、13C、15N、19F、31P等核在分子种的数量、位置、序列（指13C）等 MS: 分子量、碎片、断裂规律 本课程的安排 紫外和可见光谱（4 hr） 红外光谱（6 hr） 核磁共振谱（8 hr） 质谱法（4 hr） 谱图的综合解析（2 hr） 课外练习和自修 练习以解析图谱为主 自修: 理论知识, 英文教材, 研究论文 参考书目 李润卿主编. 有机结构波谱分析. 天津: 天津大学出版社, 2002. 宁永成编著. 有机化合物结构鉴定愈有机波谱学.(第二版) 北京: 科学出版社, 2000. Dudley H. Wiliams and Ian Fleming. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, 5th Ed. Cambridge: McGraw-Hill, 1995. (英文和中译版） 紫外和可见光谱 引言 电子激发的能量 吸收定律 光谱的测量 溶剂的选择 选律和强度 能级和跃迁 能量计算 ΔE = hυ = hλ/c E (kJ/mol) ＝ 1.19 × 105 / λ (nm) 279 nm相当于400 kJ/mol，正好是C-C的能量 氢的电离能是13.6 eV 吸收定律 Lambert定律: 入射光被吸收的比例与光源强度无关 Beer定律: 吸收与产生吸收的分子数目呈正比 Lambert-Beer定律 log10 (I0 / I) = ε L c I0入射光强度，I透射光强度，L光程(cm) c溶液浓度(mol·L－1) 摩尔吸光系数(1000 cm2·mol－1) 光谱的测量 极烯的溶液 1 mg左右，溶于溶剂(100 mL，准确) (c) 石英样品池(1 cm、2 cm、5 cm等，即L） 等同样品池装纯溶剂，做空白 扫描 800~200 nm 记录 A为纵轴, λ为横轴 A = log10 (I0 / I) 甲苯乙酮的紫外光谱图 振动精细结构 电子跃迁能级差较振动-转动跃迁能级差大得多，必然伴随振动-转动吸收，UV-Vis谱图应包含精细谱线，但由于液态中分子间作用，使谱线变宽，通常不能观察到吸收曲线的精细结构，有些化合物的气态谱图有精细结构。 溶剂的选择 常用95％乙醇，便宜，溶解范围广，截止波长210 nm 如果需要精细结构谱，选用非极性溶剂如环己烷 参见 p.6 表1－4, 溶剂的截止波长 选律和强度 选律: π－π*、σ－σ*是允许的，n－σ*、n－π*是禁阻的 实际上，n－σ*、n－π*经常观察到，如酮在300 nm附近的吸收，ε在10~100；苯环在260 nm的吸收，ε大于100 对“完全允许”跃迁，ε的最大值超过105 对于跃迁几率较小的发色团，ε往往小于1000 * *