轻稀土氧化（lalt;,2gt;olt;,3gt;，clt;,egt;olt;,2gt;）对高能球磨制备纳米co基催化材料的影响研究.pdfVIP

摘 要 重要途径。通过裂解F．T产物可获得优质的液体燃料。目趋有限的石油资 源、天然气采储量迅速增加也使得F．T合成成为研究热点。因此，无论是 从煤和天然气的综合利用还是从环境保护、国家安全来说，F．T合成研究均 具有重要意义。 高的F．T链增长能力，反应过程中稳定且不易积碳和中毒，产物中含氧化 合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，被认为是今后F．T合成最有发 展前途的催化剂。为了提高Co基催化剂的催化活性、选择性、抗毒性等性 质，人们采用了掺杂修饰的方法对Co催化剂进行改性。钴基催化剂常用的 中国是世界上稀土资源最丰富的国家且具有成矿条件好、资源潜力大、综 合利用价值大等基本的特点。因此，选用稀土金属氧化物如La203、Ce02 等作为助荆具有现实意义。 钴基催化剂的制备通常采用浸渍法、沉淀法、离子交换法、喷涂法等 方法，很少采用机械合金化高能球磨技术制备钴基催化剂。机械合金化高能 球磨技术作为制各新材料的～种重要方法，日益受到各国材料科学界的重 视。到目前为止，机械合金化已用于开发研制弥散强化材料、磁性材料、 非晶材料、储氢材料、过饱和固溶体等。通过高能球磨可以导致材料进行 原子尺寸上的混合，产生大比表面积的细化颗粒，并形成高密度缺陷组织， 这无疑对提高催化剂的性能非常有利。 的影响。通过X-ray衍射等方法对粉末的结构、粒度、应力等进行了研究。 降较快，球磨7小时后减小为7．4rim，此后下降缓慢。在球磨过程中， 随球磨时问的增加而增大，球磨59h后增加到最大，之后开始逐渐减小。 C0100．x(La203)x系粉末的微观应力(C0010)面)与La203成分的关系为，当 力陡增到最大，之后随La203成分的增多略微有所减小。实验中发现， 面心立方结构的特征峰出现，而当x≥5时不再出现CoO面心立方结构的特 系，我们发现当La203的含量x≥5时，粉末的微观应力远大于x≤4时的粉 末的微观应力，而这种含量的La203能够抑制金属Co的氧化。我们认为当 Ⅱ 由于La3+的半径较大造成了Co晶界和表面区域严重的晶格畸变，这阻止了 La203的含量偏低所引起的晶格畸变还不足以阻止了02的内扩散，因此， 这时有CoO面心立方结构的特征峰出现。 时间增加逐渐减小。球磨1h后晶粒尺寸为17nm，球磨71h后减小到约7nm。 在球磨初期晶粒尺寸下降较快，球磨23小时后减小为9．5mn，此后晶粒尺 随Ce02的含量增大而增大，当x=7时达到最大，之后开始减小。在x=7， 8时，Col帆(Ce02)。粉末的微观应力远大于其它成分时的微观应力。实验发 现，经过63h球磨后，当x=7，8时，不出现CoO面心立方结构的特征峰； 而其它含量的Ce02，则有CoO面心立方结构的特征峰出现。这说明在球磨 Co氧化的关系，我们发现当Ce02的含量x=7，8时，粉末的微观应力远大 于其它成分的粉末的微观应力，而这种含量的Ce02能够抑制金属Co的氧 化。我们认为当Ce02含量x=7，8时，在Co晶粒的晶界区和颗粒表面富集 了大量的Ce02。由于cd+的半径较大。造成了Co晶界和表面区域严重的 Ⅲ 晶格畸变，这阻止了02的内扩散，从而抑制了金属Co的氧化。而其它含 量时，由于Ce02所引起的晶格畸变还不足以阻止了02的内扩散，因此， 这时有CoO面心立方结构的特征峰出现。 稀土元素及其氧化物能够提高合金的抗氧化性能，其作用机理目前还 没有统一的见解。与他人不同的是，我们是采用机械合金化高能球磨方法 纳米Co基催化材料粉末时，发现在高能球磨的过程中，一定含量的轻稀土 含量的轻稀土氧化物(La20j，Ce02)富集在co晶粒的晶界区和颗粒表面， 造成了该区域严重的品格畸变，阻止了02的内扩散，从而抑制了金属Co 的氧化。而其它成分时，由于轻稀土氧化物(La20，，ce09所引起的晶格畸 变还不足以阻止了02的内扩散，因此不能抑制了金属Co的氧化。 钻基催化剂的活性相是金属Co丽不是Co的氧化物，而我们的实验中发现 在球磨的过程中，一定含量的稀土氧化物能够抑制金属Co的氧化。这显然 是一个很有意义的结果。 关键词：高能球磨，钴基催化剂，稀土氧化物，抗氧化性，机理 IV