过渡金属催的含氮、氧杂环化合物的合成方法学研究.pdf

论文摘要 过渡金属参与的环化反应是合成杂环化合物的有效方法，这种方法往往能够 在温和的条件下，从简单易得的原料出发，高选择性地合成杂环分子。过渡金属 铁或铜试剂因其具有高催化活性，价格低廉，环境友好等特点而逐渐被化学家们 所关注。本论文围绕着铁或铜参与的杂环化合物的合成而展开，包括以下五部分 内容： 1．通过氯化亚铜催化的炔，醛，胺的三组分偶联反应，“一锅法合成了1， 4．苯并恶嗪类化合物。炔，醛，胺的三组分反应提供了一种合成炔丙胺的简便方 法，通过在芳胺的邻位引入氧亲核反应位点，使其对生成的炔丙胺的碳．碳三键 发生环加成反应，实现了“一锅法”进行的串联偶联／环化反应。该方法能够高 选择性地合成Z型的N．烷基，烯丙基以及苄基取代的1，4．苯并恶嗪类化合物， 收率为30％～85％。 2．通过三氯化铁催化的2．炔丙基酚的分子内氧．氢键对碳．碳三键的加成反 应合成了2似1．苯并吡喃类化合物。实验结果表明：不同的添加剂对反应结果有 较大影响，当苯胺作添加剂时，主要生成P刀如．娠型环化产物；当正丁胺作添加 剂时，则主要生成伽．搬型环化产物。反应的选择性受底物的影响较大，当炔 丙位和炔位同为芳基取代的底物反应时，选择性较高，大多数底物能够单一生成 苯并吡喃类化合物，其他的底物则以87：13至95：5的选择性得到苯并吡喃和苯并 呋喃的混合物。通过这种方法合成了15个苯并吡喃衍生物，收率为23％～80％。 3．通过微波促进的三氯化铁催化的酚的苄基化／环化反应能够很方便地合 成9．取代氧杂蒽类化合物。在苄基化试剂的芳环邻位引入卤素取代基，能够使其 在与酚发生苄基化反应之后，继续发生分子内串联反应，形成环化产物，以38％～ 77％的收率合成了9．烷基以及9．芳基取代的氧杂葸衍生物。现有的文献所报道的 氧杂蒽的合成方法中，较少涉及9．烷基取代氧杂蒽的合成。不仅邻溴代苄基乙酸 酯，其他的苄基化试剂，邻溴代苄溴以及邻溴代苄基碳酸酯也都能够较好地反应。 4．中氮茚是一类重要的氮杂环化合物，许多中氮茚衍生物具有良好的生物 医药活性。通过P们u催化的2．溴吡啶与炔丙基醚的偶联／环异构化反应合成了 3．含氧取代中氮茚类化合物。该方法的优点是无需分离环化产物前体，而是“一 ln 锅法串联进行的，提高了反应效率。 5．铜试剂能够催化3．(2．吡啶基)炔丙胺的自身双分子环化成中氮茚的反应。 该方法使用碘化亚铜作催化剂，碳酸铯作碱，DMA溶剂中1000C反应，就能够 以中等的收率很方便地合成2一烯基取代中氮茚类化合物。据我们所知，2位带有 烯基取代的中氮茚类化合物还未见有报道。 通过以上这些方法，总共合成了8个1，4．苯并恶嗪化合物，15个2肛1．苯 并吡喃化合物，14个氧杂蒽以及21个中氮茚化合物，并通过了1HNMR，13CNMR 及质谱表征。 关键词：杂环化合物； 铁催化； 铜催化； 偶联； 环化；1，4．苯并恶嗪；苯 并吡喃；氧杂葸；中氮茚 Ⅳ Abstract ，】‰sitionnletal-mediated is oneofnlemoStattractive cyclization to nc锄constmct heterocyclic complex method0109iessynthesize compouIlds． molecules舶m materialsuIlder111ildconditiolls谢tll readilyaccessible删ing 11i曲 and haVedravmmuchattentionin orgaIlic selectiVit)r．Ironcopper