直接甲醇燃电池阻醇质子交换膜制备、表征及其质子甲醇传输机理研究.pdf

博士论文直接甲醇燃料电池阻醇质子交换膜制各、表征及其质子／6醇传输机理研究李涛厦门大学2009 摘要 直接甲醇燃料电池(DMFC)，其燃料甲醇常温下为液体，储存和运输较为 便利和安全，并且具有高的能量密度；因其直接氧化甲醇，电池系统较为简单 和易于小型化。因此直接甲醇燃料电池作为新一代高效电源在便携式电子设备、 电动车上具有良好的应用前景。作为直接甲醇燃料电池关键组件之一的质子交 换膜，目前广泛使用的是全氟磺酸膜，如杜邦公司生产的Nation系列产品。这 种材料具有优异的化学及热稳定性，并且当其充分润湿时表现出优秀的质子电 导率。但是全氟磺酸膜也存在着燃料甲醇从阳极向阴极渗透严重的问题，甲醇 渗透不但浪费燃料(因渗透造成得浪费率最多可达40％)，而且会在阴极造成混 合电位并毒化阴极催化剂，从而大大降低了燃料电池的性能，因此甲醇渗透成 为阻碍直接甲醇燃料电池实际应用的主要问题之一。 要改进现有质子交换膜的性能，就必须深入了解质子交换膜中甲醇传输的机 制以及影响甲醇传输的各项主要因素。基于以上研究目标，本论文对现有全氟 磺酸膜进行了复合改性以降低其甲醇渗透率，尝试制备了几种新型部分氟化型 复合聚合物膜体系，并对质子交换膜的结构、阻醇性能及其可能的物质传输机 理进行了研究，取得的主要结果如下： 1．硅氧化物表面不同基团调控全氟磺酸质子交换膜性能的研究 论文选用了具有极性较强的相对亲水有机基团的硅烷偶联剂，制备了一系列 Nation／有机硅氧化物复合膜。发现当复合膜中所含的硅氧化物量基本相同时， 使用有机基团中含有氨基的硅烷偶联剂改性的复合膜表现出极低的甲醇渗透率 及质子电导率。在此基础上还发现，当改变与．NH2相连的基团的电负性时，可 以对生成的复合膜的甲醇渗透率及质子电导率进行调控。如利用带有脲基的有 机硅烷偶联剂改性的复合膜与Nafionll7膜相比，甲醇渗透率降低了89％，而 质子电导率仅下降了49％；并且表现出比Nafionll7更稳定的电池性能。实验 结果表明为降低全氟磺酸膜的甲醇渗透率，应从甲醇的渗透通路～膜内部互 相连接的离子簇入手。而离子簇是由磺酸基团充分水合并集聚形成的，因此利 用与磺酸基团有相互作用的添加剂可以影响离子簇的形成，从而抑制甲醇的渗 摘要 透，但由于质子传导也必须经由相互连接的离子簇，所以这种影响同时降低了 膜的质子电导，对膜的综合性能的提高产生了不利影响。 通过对Nation／有机硅氧化物复合膜的研究发现，所得复合膜的甲醇渗透率 的降低总是以牺牲其质子电导率为代价的。这可能是由于在磺酸化质子交换膜 中甲醇与质子有着近似的传输路径，因而很难提高此类膜对质子的选择透过性。 而互贯穿聚合物网络膜(IPN)由两种或多种相互独立的交联聚合物构成，通过调 节各种聚合物的比例、交联程度、交联结构有可能获得高质子选择性的质子交 换膜。 本论文选择4,4’一双叠氮蔗一2，2’二磺酸钠(DAS)为交联试剂，以紫外光 型Nation／PVP复合膜。对复合膜的性能测试发现，PVP含量不同的复合膜，均 膜还表现出比Nationl17膜更佳的热稳定性，其氟醚支链的分解温度提高了近 60度。通过对复合膜广角X射线衍射及lH固体核磁共振谱的表征，认为这是 因为网状的交联PVP结构限制了Nation分子链的自由蠕动，影响了全氟磺酸膜 充分水合时内部离子簇的相互连接，从而抑制了甲醇渗透；而质子具有通过氢 键的跃迁传输机制，交联试剂的引入同时增加了复合膜中磺酸基团的密度，所 以特定交联度的复合膜表现出更高的质子电导。研究结果表明，利用质子相对 于甲醇所独有的跃迁传输机制，可能设计出质子选择性更优的高性能质子交换 膜。 复合聚合物质子交换膜。 针对目前全氟磺酸质子交换膜价格昂贵的问题，并为了进一步研究IPN型质 子交换膜的特性，本论文还开展了IPN型部分氟化复合聚合物质子交换膜的研 究。合成了以聚偏氟乙烯(PVDF)为阻醇聚合物及质子交换膜聚合物骨架，以2． 丙烯酰胺基．2．甲基丙磺酸(AMPS)为离子交换载体(以乙烯基三乙氧基硅烷 (VTES)、_--7,烯基苯(DVB)、N，N 7．亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)等对AMPS进 博士论文直接甲醇燃料电池阻酵质子交换膜制备、表征及其质子／甲醇传输机理研究李涛厦门大学2009 适的交联试剂及用量，优化交联反应时间和温度等措施，使制备的质