铁盐催化甲丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合.pdf

铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合 中文摘要 铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯 的原子转移自由基聚合 中文摘要 Generated 铜盐催化的电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(Activators by ElectronTransfer forContinuousActivator 合(Initiators ATRP,ICARATRP)是在正向ATRP Regeneration 和反向ATRP的基础上发展起来ATRP新技术。在这些反应体系中仍采用有机卤化物 作为引发剂，易保存的高氧化态的过渡金属铜盐(Cu(田)为失活剂，而低氧化态的 ATRP)或者常规 过渡金属盐催化剂(Cu(D)则在体系中由Cu(n)和还原剂(AGET 自由基引发剂(IcARATl冲)通过氧化还原反应而原位产生。因此催化剂的活性更高， 所需的催化剂用量可以大大下降。常规自由基引发剂一般为AIBN，还原剂通常为多 糖类有机化合物(如葡萄糖)，维生素C以及异辛酸亚锡等易得、无毒化合物。这些 方法还有一些优点，如对AGETATRP而言，由于还原剂只选择性地与高氧化态的过 渡金属盐(cu(田)反应而不与有机卤化物和单体进行反应，这样在原位产生低氧化 态的过渡金属盐的过程中就不会影响到有机卤化物和低氧化态的过渡金属盐(Cu(I)) 之间的反应。尤其重要的是由于还原剂还可以与反应体系中的氧气导致的过渡金属氧 化产物进行反应，因此在进行ATRP聚合之前，只要加入适量的还原剂(去除和氧气 反应的消耗量)，则体系则不必像正向和反向ATRP那样事先要对反应体系进行除氧， 这对工业过程来说则意义非常。 考虑到铁盐催化体系比铜催化体系具有很好的生物相容性，本论文围绕着铁盐催 ATRP和ICAR 化的AGET ATRP开展了一系列研究工作。主要研究内容包括：采用 中文摘要 铁盐催化甲摹丙烯酸甲酯和苯乙烯的原了转移自由基聚合 ATRP和ICAR 盐催化的AGET ATRP，并采用端基分析和扩链反应证明了该反应体系 的”活性’’／可控聚合特征。另外在已掌握的铁盐催化的AGETATRP规律的基础上，把 这一方法应用于在生物领域具有广泛应用前景的碳纳米管的改性，在碳纳米管上可控 地接枝上了聚合物壳层。 ．通过对上述体系的研究得到的主要结论如下： 的要快，但前者对MMA聚合的可控性较后者要差。PMMA的端基分析和扩链反应 证明了该反应的”活性’，／可控的聚合特征。 溶剂，在空气氛围下进行了MMA的AGETATRP，建立了以低毒的有机酸为配体的 铁盐催化的AGETATRP反应体系。研究了空气氛围下不同VC用量下的MMA的 AGET ATRP的聚合机理。在 ATRP的动力学，并提出了空气氛围下铁盐催化AGET 有氧条件下的聚合，还原剂VC可以起到很关键的作用。聚合结果表明在相同氧气浓 度下，增加VC用量聚合速率加快。 在110。C研究了铁盐催化体系作用下无氧条件下苯乙烯AGETATRP本体聚合动力 学。聚合物数均分子量随着单体转化率的提高而线性增长，分子量分布比较窄(PDI= 1．14-1．31)，呈现了“活性’’／可控聚合特征。 为引发剂的铁盐引发体系。该体系催化的苯乙烯的AGETATRP可以在有限的氧气存 在下进行，且表现出了典型的“活性’’／可控自由基聚合特征：聚合速率与单体浓度 呈一级动力学关系，聚合物的分子量随单体转化率的提高而线性增长并接近相应的理 论分子量，且聚合物的分散性指数维持较窄(一般在1．3