铂电极上有小分子吸附和电化学氧化反应动力学的原位红外光谱研究.pdf

摘要 摘要 氢一氧质子交换膜燃料电池以及直接甲醇燃料电池是两种典型的低温型燃 料电池。它们具有工作温度低、启动快、体积小等诸多优点，适合应用于移动 设备、电动汽车以及分散式发电站等领域。目前高活性、长寿命的电催化剂的 研发是低温燃料电池的核心课题，它已成为该低温型燃料电池今后能否实现大 规模商业化的关键。目前低温型燃料电池所用的电催化剂，无论阴极还是阳极 都是以铂系金属为主的贵金属催化剂。其中阳极的铂基金属催化剂容易被一氧 化碳(CO)分子所毒化，而铂等贵金属资源匮乏，价格昂贵，又限制了其大量 应用。因此理解铂基催化剂的CO中毒机理，提高催化剂抗CO中毒性能是燃 料电池电催化领域的重要研究课题之一。 电化学原位红外光谱技术可以在电化学反应的同时原位监测电极／溶液界 面的反应过程，通过测定电极表面吸附分子的振动能级跃迁可推断电极／溶液界 面吸附分子的结构与取向等相关信息，具有表面选择性高、表面选律简单等优 点，被广泛用于从分子水平上研究固液界面的结构以及电极反应的机理。 本论文围绕铂(Pt)电极上CO分子的吸脱附以及电化学氧化的问题展开 了系统的研究。我们采用可控温变温的电解池，将传统的电化学技术以及原位 光谱技术结合起来系统地研究了异质分子的竞争吸附，温度以及电极电位等各 种因素对电极表面吸附CO分子(COad)的脱附以及氧化行为的影响。首先， 我们通过研究氰化物离子(C矿)置换取代COad的过程，仔细研讨了其取代脱 附的反应机理；其次，通过升高电解质溶液的温度，我们研究了CO。d的热脱附 行为以及其动力学参数；第三，我们用电化学循环扫描法对高温下具有不同起 始覆盖度的COad的氧化脱附过程进行了详细的研究：最后，我们还利用该技术 探讨了不同温度下n电极上甲醇分子的电催化氧化行为。 论文的主要内容以及所得到的主要结论小结如下： 1．CO。d的CN-取代研究 利用CN-在Pt电极强吸附的性质，我们通过在电解质溶液中引入CN，系 统地研究了CN-诱导电极表面的COad脱附的机理与动力学。在恒定电位条件下 记录了该置换取代过程的时间分辨红外光谱。通过对该过程中CO与CN-红外 谱峰的频率以及强度的分析，我们发现CO。d峰强度的变化可以划分为三个阶 段，其反应速率随反应时间变化呈火山型曲线。初始时的几十秒内为诱导脱附 阶段，之后进入快速脱附阶段，在脱附速率达到最大值后开始进入缓慢降低阶 段，此时CO。d峰强度持续降低直到达到稳定状态。同时从不同温度下的实验测 摘要 kJ／m01)。 kJ／mol之间，该值远低于COad在真空下的脱附活化能(约为129～183 根据coad与CN-的谱峰之间的线性关系，我们推测CN-吸附过程对COad的脱 附过程起了促进作用。该作用可能与吸附过程中释放的能量有关。我们发现该 取代反应与配合物取代反应中的SN2反应机理相近。吸附在与COad临近的CN- 与Coad之间的相互排斥作用减弱了COad与Pt原子的成键，CN-吸附释放出来 的能量可通过电极的Pt原子传递到COad与n原子之间的化学吸附键上，促进 了Pt-CO键的断裂，从而使得CO。d脱附。 2．CO。d的热脱附反应的研究 低温燃料电池的工作温度通常在100℃以下，因此有必要研究在该温度范 围内COad的热脱附行为，以估算热脱附作用对缓解CO中毒行为的贡献。我们 将流动电解池与全内反射红外光谱技术相结合，在lO一80℃的温度范围内，研 究了Pt电极上不同起始覆盖度的CO的脱附行为。实验结果表明当CO的覆盖 度低于O．39ML时，COad在整个温度范围内基本不发生脱附，而当覆盖度高于 0．51 ML时在室温附近COad就开始逐渐脱附。红外光谱数据显示CO的脱附速 V(vs． 率与其吸附的位置有关。不同电极电位下的系统实验表明电位为0．1 RHE)时，40℃以上COad才会开始发生脱附。而当CO的吸附电位增大时，COad 脱附的起始温度则开始下降。 通过与0．1V下CO的吸附过程中红外光谱的比较，我们发现COa