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铈基催化剂上甲醛催化氧化的密度泛函理论研究 摘要 甲醛是目前最主要、最严重的室内污染源，如何有效地消除室内甲醛污染是重要 的环保课题。二氧化铈负载活性金属的多相催化氧化技术是消除室内甲醛污染的重要 方法之一，可在一定的温度下将其氧化为二氧化碳和水。与大量的实验研究相比，甲 醛在铈基催化剂上氧化反应机理的理论研究相对较少。本文利用密度泛函理论方法， 系统研究了甲醛在Ce02表面吸附与反应行为，初步解释了Ce02载体、氧物种、氧 空位及负载的贵金属的催化作用，为开发低温高效甲醛消除催化剂提供理论参考。 在氧空位时，02分子发生强化学吸附，同时o．o键被活化，形成具有较高催化活性 的氧物种(02／00。 吸附与物理吸附两种情况。对化学吸附，甲醛的碳、氧原子分别与表面氧、铈原子发 生相互作用，生成CH202物种，平面结构的甲醛变为四面体构型；吸附能随着覆盖 度的减小而增大；电子结构分析表明，甲醛氧原子的P电子向表面铈原子空轨道转移， 同时表面部分电子反馈到甲醛的兀。co轨道，形成C．0。键与OrCe键，同时C．Of键长 伸长。对物理吸附的甲醛，其平面结构基本不变，吸附能相对较小，电子结构亦没有 明显变化。 利用密度泛函理论及过渡态理论系统研究了不同表面氧物种存在时，甲醛在 1) eV，远高于甲醛分子脱附能垒0．81 表面，甲醛脱氢活化能约为1．71 eV，即甲醛在洁 净表面难以氧化，与程序升温脱附实验结果相一致。02分子与甲醛在Ce02表面的共 吸附能较小，即从热力学角度来看，在Ce02表面02分子与甲醛共吸附并发生氧化反 应的可能性较小。当表面存在氧空位时，甲醛第一个脱氢活化能降低为1．30eV。而 l 铈基催化剂上甲醛催化氧化的密度泛函理论研究 在02／O、，物种表面，甲醛第一个氢解离反应的能垒降为仅O．30eV，说明当表面存在 物种对甲醛催化氧化有着极为重要的作用。 表面仅存在弱的物理吸附，而在(110)表面存在较强的化学吸附。当02分子吸附在表 面氧空位时，形成活性氧物种，可与CO反应生成碳酸盐物种，甚至可直接生成C02， 这与原位红外光谱实验中在还原态的Ce02上仅观察到碳酸盐，而在氧化态的Ce02 上可直接生成C02的实验结论相一致。说明氧空位、05／0v物种在CO催化氧化反应 中起着重要作用。 结果表明金属原子与表面间有强的相互作用，可活化表面氧，这可能是Ce02负载贵 金属催化剂具有高活性的重要原因之一。 关键词：密度泛函理论：二氧化铈：一氧化碳：甲醛；吸附与氧化 lI ADSORPTIoNANDOⅪDATIONoF ON CERIA DENSITY T髓ORY CATALYST：AFUNCTIONAL STUDY ABSTRACT isoneofthemostconcerned volatile Formaldehyde pollutantsamong organic itcausesserioushealth for compounds(VOCs)sinceproblem．Therefore，thetechnology at an eliminationlow is formaldehyde temperatureurgent oxidati