铂电极上氧原机理与动力学的研究.pdf

摘要 摘要 氧还原反应作为各种燃料电池，空气燃料电池以及其他重要过程的阴极反应 得到了广泛的研究。从催化领域的观点来说，铂及其铂合金催化剂因为是低温燃 料电池中活性最好的催化剂，因此以其作为工作电极的氧还原得到了最多的关 注。相比于氧氧化反应来说，氧在铂电极上发生还原时，其动力学反应过程要缓 慢很多，反应过程也更复杂。氧还原的标准可逆电极电势为I．23V，但是在燃料 电池中，氧实际开始工作的电势低于O．8V，有O．4V的电势损失，比阳极上氢 氧化反应的电势损失大10倍之多，一般认为，导致氧还原反应超电势较大的主 要吲素是其动力学过程相对缓慢，以及催化剂表面有OH。或其他表观阴离子的吸 附。因此，理解氧还原反应的机理与动力学，提高催化剂的氧还原活性一直足燃 料电池电催化领域的重要研究课题之一。 本论文利用自行设计的气体扩散电极与控温功能相结合的电解池装置，以及 可以用于单晶电极实验的旋转圆盘电极技术，系统地研究了温度，溶液的pH， 等闪素以及电极表面阴离子的吸附对氧还原反应机理与动力学的影响。 论文的主要内容以及所得到的主要结论小结如下： 1．氧还原反应中温度效应的研究 本章首先利用气体扩散电极的温控电解池与电化学微分质谱考察了温度与 铜纳米粒子对碳载体氧化活性的影响，实验发现，碳载体的氧化活性会随着温度 升高而增加，而日．铂纳米粒子也会催化碳载体的氧化，然而在氧还原反应的电位 考察区(O．2V冬．E≤1．0Ⅵ，碳载体相对较稳定，不会对催化剂的性能造成影响。 利用具有气体扩散电极的温控电解池，在5．70℃的温度范围内，考查了温 度变化对氧还原的影响，还比较了3nnl与5nmPt纳米粒子所构成的电极上氧 1．0 还原活性。研究表明在O．20VES V的电位范围内，相同温度下，氧还原的 电流随着超电势增加而单调增加。相同电位下，氧还原的电流密度也会随着温度 nnl Pt／C 升高而增加，当其他条件相同时，5 Pt／C电极的氧还原活性要高于3nm 电极上测到的结果。在温度从5℃到70℃升高的过程中，在o．35 o．55V V≤蚓s 的电位范嗣内，两种铂纳米粒子的电极上得到的Talel斜率非常接近，大小为 ．120士20 mV／dec，表明此装置几乎可以克服传质的影响。此外，两种电极上氧还原 的交换电流密度进都随着温度的升高而增加，相同温度下，5nln的Pt／C电极上 的结果稍略偏大，这也证明氧还原的活性随着温度的升高而增加。并且氧还原的 表观活化能随着超电势的增加而减小，但相同超电势下，两种电极上氧还原的表 观活化能十分接近。 摘要 nm 总之，我们的实验结果证明，氧分子在3am与5Pt纳米粒子构成的电 极上发生还原反应时，其反应机理与动力学特征相似且基本都不会随温度与电位 改变，我们还推测其反应的决速步骤可能只涉及一个电子的转移反应。 2．氧还原反应中pH效应的研究 Meniscus 本章利用可用于单晶实验的旋转圆盘电极技术即(Hanging Disk Rotating 地研究了溶液pH的变化对Pt(111)电极上氧还原活性的影响。通过比较pI-I=1．0 的0．1M M NaOH溶液巾氧还原的活性发现，相同超电势 HCl04与pH=13的0．I M 下，0．1 NaOH溶液中氧还原的活性略微偏小，原因在于NaOH溶液中OI-I’ 在电极表面的覆盖度要大于HCl04溶液中的结果。 选用不同浓度的高氯酸溶液来调控溶液的pH值研究氧还原，结果发现，当 HCl04的浓度大于7 mM(1．0pH2．2)时，氧还原的起始电位与半