铝、锌、锡合物的合成、表征及催化环酯开环聚合.pdf

摘要 摘 要 合成脂肪族聚酯，诸如 PCL 、PLA 、PGA 、PHB 和 PTMC 等的均聚物和共 聚物具有良好的生物相容性、生物降解性和渗透性而被广泛应用于药物载体、基 因载体、手术缝合线、食品包装、降解塑料、组织工程等领域，甚至可能取代以 石油化工产品为原料的高分子材料。金属催化环酯开环聚合是合成这些聚合物的 一种行之有效的方法，人们从设计催化剂分子入手，深入地研究了金属催化剂催 化的聚合物反应的特征，发现聚合反应有良好的可控性。本论文在充分调研文献 的基础上，合成和表征了大量的金属配合物，并把它们用做环酯开环聚合的催化 剂，初步讨论了催化剂的结构和催化活性之间的关系，主要内容概括如下： 第一章介绍了可降解脂肪族聚酯材料发展背景及其单体开环聚合反应机理， 分类介绍了Al 、Sn、Zn和Mg等金属催化剂近年来的研究发展，并对LA 的立体选 择性可控聚合开环聚合做了详细地介绍。 第二章关于 N,N,O-三齿配体稳定的铝和锡配合物的合成、表征及催化ε-CL 可控开环聚合。研究发现：在苄醇的存在下，铝催化剂都能够有效地催化ε-CL 开环聚合，催化剂的结构对活性有一定的影响；锡催化剂的活性比铝的低，可能 的是由于引发基团的大位阻导致的；在苄醇的存在下，锡催化剂不能催化ε-CL 开环聚合。聚合物的分子量可控，分子量分布窄，聚合反应有活性聚合的特征 第三章讨论了氨基膦亚胺二齿配体稳定的铝配合物的合成、表征及催化ε-CL 可控开环聚合。在苄醇的存在下，所有的铝催化剂都能够有效地催化ε-CL 开环 聚合，聚合物的分子量可控，分子量分布窄，聚合反应有活性聚合的特征。和文 献报道的β-二亚胺铝催化剂相比，我们合成的氨基膦亚胺铝催化剂的催化活性和 可控性都要好，主要归因于膦亚胺和亚胺的电子结构的差异。芳环上的取代基对 催化活性有很大的影响。 第四章介绍了喹啉基 N,N,N-三齿配体稳定的铝和锌配合物的合成、表征及催 化ε-CL 和 rac-LA 可控开环聚合。在苄醇的存在下，铝配合物和锌配合物都能有 效地催化ε-CL 开环聚合，铝配合物的活性和可控性都比锌催化剂的好，锌催化 剂的可控性较差可能是引发速度小导致的。在苄醇的存在下，锌配合物还能有效 地催化 rac-LA 开环聚合，在相同的条件下，铝催化剂却没有活性。动力学研究 表明，聚合反应有活性聚合的特征。 第五章介绍了同核双金属铝和锌配合的合成、表征及催化ε-CL 和 rac-LA 开 环聚合。初步研究表明：在苄醇的存在下，所有的铝配合物都能够有效地催化ε-CL 和 rac-LA 开环聚合，聚合反应对单体浓度来说属于一级反应，聚合物的分子量 和理论分子量较接近；在苄醇的存在下，锌催化剂都能够有效地催化ε-CL 开环 Ⅰ 摘要 聚合，5.12 还能有效地催化 rac-LA 开环聚合，5.11 和 5.13 在相同的条件下却没 有催化活性，聚合反应条件需要进一步摸索。 第六章介绍了烯醇膦亚胺 O,N,N,O-配体稳定的铝配合的合成、表征及催化 ε-CL 和 rac-LA 开环聚合。这些铝配合物的结构和文献报道的 SALEN 铝的结构 很相似，催化 rac-LA 开环聚合可能有立体选择性。初步研究表明这些催化剂能 够催化ε-CL 开环聚合，但是不能催化 rac-LA 开环聚合，聚合反应条件需要进一 步摸索。 关键词：合成 表征 铝配合物 锌配合物 锡配合物 催化 环酯开环聚合 双金属配合物 ε- 己内酯 外消旋丙交酯 Ⅱ Abstract ABSTRACT Synthetic aliphatic polyesters suc