醋酸锰引发生磷自由基及其选择性反应研究.pdf

- 醋酸锰引发产生磷自由基及其选择性反应研究 摘要 摘要 磷化学工业是国民经济的重要基础，是发展高新技术的重要支撑。有机膦阻 燃剂及其阻燃材料、有机膦农药及其药物和有机膦高能物质是磷化学工业的重要 组成部分。此外，有机膦化合物具有独特的光学性质，在有机光电材料的研究和 生产中具有广泛的应用。由于有机膦化合物的重要性，长期以来科学家们致力于 发展更高效、更绿色的合成有机膦化合物的方法，以满足不断增长的工农业生产 及人类生活的需要，同时最大限度地保护环境。 一般地，有机膦化合物可通过以下方法合成：1）过渡金属催化的碳-磷成键反 应；2 ）有机金属试剂与无机磷化物反应；3 ）有机膦试剂的亲核反应；4 ）磷自由 基与不饱和体系的碳-磷成键反应。醋酸锰是一种良好的自由基引发剂，至今它在 引发产生碳自由基及其反应方面已取得了丰硕的成果，但在引发产生杂原子自由 基及其反应方面只有有限的报道。本文致力于醋酸锰引发产生磷自由基及其选择 性反应的研究，主要包括以下四个部分： 第一部分介绍了醋酸锰引发产生磷自由基及其对含有碳碳三键底物的选择性 加成-环化反应研究。二苯基氧膦在醋酸锰作用下生成膦自由基，当它与1，4-二苯 基-1-丁炔反应时，膦自由基选择性地加成到 2-位的碳碳三键上，得到的中间体碳 自由基经环化、氧化、脱去质子得到 3,4-二氢萘-2-二苯基氧膦，本文对该反应提 出了合理的机理。当选择其他的1,4-二芳基-1-丁炔作为底物时发生了类似的反应， 由此发展了一种 3,4-二氢萘-2-二苯基氧膦衍生物的合成新方法。同时考察了膦自 由基与1,3-二苯基-1-丙炔、1,5-二苯基-1-戊炔及含有杂芳环炔烃的反应，取得了一 系列有意义的结果。 第二部分介绍了联 （杂）芳基氧化磷在醋酸锰作用下制备二 （杂）芳基并磷 杂环戊二烯衍生物的研究。含有P-H 键的[1,1-联苯]-2- （苯基）膦氧化物在醋酸锰 作用下生成膦自由基，该自由基进攻分子内的苯环，再经氧化和脱去质子等串联 反应一步生成二苯并磷杂环戊二烯，本文对该反应提出了合理的机理。当联苯基 氧化磷的两个苯环上连有各种取代基时，反应照样进行，由此发展了一种二苯并 磷杂环戊二烯衍生物合成的新方法。此外，当各种芳杂环如苯并噻吩和吡咯代替 联苯基中的苯环时，反应照样发生，由此，以上方法扩展到各种二（杂）芳基并 I 磷杂环戊二烯衍生物的合成。这类化合物可以应用于有机光电材料的研究和生产 中。 第三部分介绍了醋酸锰引发产生磷自由基及其与末端烯烃的双官能团化反应 研究。磷酸酯、二苯基氧膦在醋酸锰作用下生成磷自由基，它与芳基乙烯反应时， 磷自由基选择性地加成到双键的末端，生成新的碳自由基中间体，该中间体在不 同的条件下选择性地得到不同的产物。研究表明溶剂和芳环上的取代基决定了反 应的选择性。1）当醋酸作为溶剂时，得到了双键的磷酰化-乙酰化产物；2 ）当用 甲醇作为溶剂时，得到了双键的磷酰化-羰基化产物；3 ）当用甲醇作为溶剂时，芳 基乙烯中双键的邻位有各种取代基时得到双键的磷酰化-羟基化产物。此外，考察 了非末端烯烃及非共轭的末端烯烃和磷自由基的反应，取得了一些有意义的结果。 对于这些不同的反应体系，用在线红外对反应进行了跟踪，同时测定了反应体系 的氧化还原电位，在此基础上提出了反应的机理。 第四部分介绍了醋酸锰引发产生磷自由基及其与末端炔烃的双官能团化反应 研究。磷酸酯、二苯基氧膦在醋酸锰作用下生成磷自由基，它与芳基乙炔反应时， 磷自由基选择性地加成到叁键的末端，生成新的烯基碳自由基中间体，该中间体 在不同的条件下选择性地得到不同的产物，如加成产物 （磷酰基芳基乙烯）、叁键 的双磷酰化产物 （1,2-二磷酰基芳基乙烯）、叁键的磷酰化-羰基化产物（2-磷酰基 芳基乙酮）。研究表明溶剂、温度、加料方式及反应环境都对反应的选择性起着重 要的作用，只要改变其中的一个因素，就会改变反应的方向，得到不同的产物。 关键词：醋酸锰，磷自由基，二苯基氧膦，磷酸酯，双官能团化