4-NMR-碳谱-图谱解析及新技术.pptVIP

一 13C NMR概述 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。 自然界丰富的12C的I=0，没有核磁共振信号，而I=1/2 的13C 核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.108% ，故信号很弱，给检测带来了困难。 二 核磁共振碳谱的特点 1、信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.108% ，13C 的旋磁比（?C）较1H 的旋磁比（ ?H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 2、化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 ?的范围在 0-15 ppm，少数谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0-250 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更为有利。 3、耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。 4、弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。 5、共振方法多。13C NMR 除质子噪声去偶谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息。如偏共振去偶谱，可获得13C-1H 偶合信息；反转门控去偶谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。 6、图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。 13C——NMR谱图的特点 ① 灵敏度低，分辨力高； ② 谱图容易解析； ③ 可直接观测不带氢的官能团； ④ 常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。 13C-NMR的化学位移 内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。 变化范围：0－250ppm。 各种常见的13C核的化学位移如下： 13C的测定方法 1 质子宽带去偶 2 偏共振去偶 3 13C{1H} 13C为观察核， 1H为去偶核 质子宽带去偶 质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H对13C的偶合全部去掉。 特点：1每种碳原子都出一个单峰 2 没有对称因素，每个碳原子都出一 个单峰，互不重叠 3 去偶时的NOE效应使谱线强度增 加1－2倍 偏共振去偶 特点： 1 保持了H对碳的偶合，保持了峰的裂分数目不变，不过裂距减小了即J减少，可定量分析 2 H对碳的偶合符合n＋1规律 如：CH3：有4重峰 CH2 ：有3重峰 CH：有2重峰 C ：单峰 13C-NMR的谱图 采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。 常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。 下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱： 极化转移技术和DEPT 特点： 1 克服偏共振去偶实验中共振线发生重叠和指配复杂分子的13C时的一些困难 2 准确指配CH、CH2、CH3和季碳 极化转移技术 Mercury-plus Inova:CH3、CH2、CH无季碳（对照碳谱即可） 13C NMR化学位移 1 13C NMR化学位移的内标物 CDCl3: 77 三重峰 CD3COCD3: 29.2-CD3 CD3SOCD3: 39.6-CD3 计算公式 烯烃: δc=123.3+∑Aki(Ri)+∑Aki’(R’i)+校正项 取代苯环 Δc(k)=128.5+ ∑Ai(R) 羰基化合物的δc在200-2 20ppm 1 某未知物, 分子式为C7H9N, 13C NMR如下, 推断结构式. 2 有一未知物, 分子式为C8H18, 宽带去偶谱见 下图(a), 偏共 振谱见下图(b). 试推断结构. p229 某化合物C4H8O2的宽带去偶13 C NMR只在δc=67.12处有一个峰, 试问这是什么化合物?