多级孔道体系沸材料的合成及功能化研究.pdf

摘要 沸石分子筛具有丰富均一的微孔、良好的水热稳定性以及可调的表面性质，被 ，广泛用作催化剂、吸附剂和新型功能材料。近年来，由于精细化工的迅猛发展，液 相反应、乞k分子反应体系逐渐增多，以及高效快速吸附分离的需要，沸石分子筛孔 道过于狭窄及扩散阻力大的问题已成为制约其应用的主要矛盾。纳米沸石由于具有 较短的晶内孔道和较大的外表面，在反应中可显示出某些方面的独特优势，如较好 的大分子产物选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但由于纳米沸石晶 粒过小，不易操作，并且纳米沸石微晶很容易聚集形成大的粒予团簇，严重影响其 孔道及外表面的充分应用。如果能将沸石微晶“装配”成具有多级孔道结构的沸石 材料，利用其大孔／中孔作为客体分子的运输渠道及微孔作为反应的场所，在减少扩 散阻力的同时则可充分发挥沸石微孔的作用。本论文的重点是研究设计多级孔结构 沸石材料的制备及其功能化应用，以纳米工程学原理为指导，成功地将纳米工程思 想延伸到多级孔道沸石材料的制备，在构筑模板、构筑方法和结构设计几方面均取 得一些创新结果，在材料的功能化方面，研究了材料在生物大分子分离领域应用的 可能性，为丰富纳米沸石的应用概念、制备实用的纳米沸石组装体奠定了～定的基 础。 n 一 7＼I本文首先制备出几种有代表意义的粒径小、单分散性较好的纳米沸石，如具有 研究，考察了pH值、离子强度和硅铝比对沸石‘电势的影响。发现纳米沸石表面 电性的变化取决于其骨架结构和组成，而电解质浓度的增大可使沸石胶粒的C电势 减小：pH增大可使‘电势向负电性增大的方向变化。研究了(电势对沸石胶液稳定 性和自组装行为的影响，发现适中的(电势是进行纳米沸石静电组装的良好区域； 较高的‘电势则是维持沸石胶液稳定的基本条件；而过小的‘电势将导致纳米沸石的 聚集或沉降。在毛细管力作用下纳米沸石可以自聚集(组装)成沸石纤维，沸石的 粒径是影响该组装的关键因素，沸石粒径越小，越容易组装成致密透明的沸石纤维。 利用纳米沸石的自聚集性质，研究了纳米沸石受限空间自组装方法。以密堆积 的聚苯乙烯小球阵列为模板成功地制备了具有三维连接(3D)的大孔一微孔双孔道结 构沸石块材料。并对几何因素(聚苯乙烯小球与纳米沸石的直径比)、化学因素(纳米 沸石粒子的自聚集能力)和浓度因素(沸石胶液与聚苯乙烯小球模板的用量比)对制 备规整有序大孔材料的影响进行了探讨。发现聚苯乙烯小球与纳米沸石的粒径比 (Dps／d。)以大于28左右为宜；沸石粒子的粒径越小，其形成大孔材料的强度越高， 而适当的浓度配比则决定了所制得的沸石块材料结构的完整与否。 首次将层叠层(LbL)静电自组装方法拓展到纳米沸石组装领域。系统研究了 纳米沸石LbL组装规律及其与模板改性和纳米沸石表面电性的关系。研究结果表 明，经聚电解质修饰后模板的电性以及纳米沸石的(电势是影响LbL静电组装的关 键。适宜的pH、盐浓度以及沸石粒径是形成均匀致密纳米沸石涂层的重要影响因 素。不同的模板对沸石的吸附有着～定的影响，但均可以通过对模板的改性以及调 控纳米沸石的e电势来制得均匀、致密的沸石涂层。以不锈钢网格、硅藻土以及玻 璃毛细管等为基质，制备出具有较高机械强度和热稳定性的多级结构沸石材料；以 易除去的碳纤维和聚苯乙烯小球为模板则可制得空心沸石纤维和空心沸石球。通过 改变吸附纳米沸石的类型和层数可以调变沸石层的组成和厚度，而交替吸附不同的 纳米沸石则可以制备出复合的沸石涂层。 利用气固相转晶技术沸石化硅藻土制备多级孔道结构沸石材料。该方法可以在 不破坏硅藻土形貌及孔道的条件下将硅藻土中无定形的二氧化硅部分转晶为沸石， 晶种的存在对诱导硅藻土的沸石化有着重要的影响，所制得的产品由纳米沸石构成 并且具有丰富的大孔。所制得的产品由纳米沸石构成并且具有丰富的大孔，此外， 该方法还是一个环境友好的方式制备多级孔道沸石材料，并且制得的产品水热稳 定、机械稳定性高。 另外。本文还制备出自支持的多级孔道结构沸石膜。以羧酸纤维素滤膜为模板。 利用纳米沸石的LbL组装技术，静态或超声浴作用下在纤维表面组装一层均匀致密 的纳米沸石涂层，焙烧除去模板后得到具有海棉状孔道结构的自支持沸石膜。并通 过气固相处理和二次生长法对膜强度的改性进行了研究。气固相处理可使纳米粒子 之间发生聚合，从而提高了膜的机械强度：而