表面金属纳米结体系的电化学、stm针尖诱导和模板法构筑及其表征.pdf

摘要 摘要 当物质的尺寸进入纳米级的尺度时，将出现量子效应、小尺寸效应和表面及界面效应 而呈现出既不同于宏观物体、也不同于单个原子的奇异现象。纳米科学与技术是研究和利 用这一尺度上物质特性的多学科交叉的前沿和热点领域。纳米材料是纳米科学技术的基本 组成部分，它是由三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的基本单元构成的材料．这一 基本单元称为纳米结构。纳米微粒、纳米管、纳米棒和纳米薄层等都是纳米结构。若将它 们按规律有序排列，则可以组装出常规体系不具备的物性。它们不仅具有单个纳米粒子的 各种效应，而且还将出现许多如量子耦合效应与协同效应等新现象。 运用化学和物理等多种手段实现纳米至原子尺度范围的有序表面纳米结构的人工和 自然构筑，是从结构到性能表征、研究和利用其物理化学基本性质的必要前提。遵循能量 最低原理的自然构筑法可大面积制备表面纳米结构，而利用各种局域作用的人工构筑法则 可“由下而上”按意愿构筑各种表面纳米结构并进行有关原理性探索。 电化学沉积方法具有简便、控制灵活等特点，是大范围制备表面金属或半导体纳米结 构的一种有效的自然构筑法。依据沉积金属与基底表面的相互作用，金属的电化学沉积可 以发生在其热力学平衡电位以负的过电位或以正的欠电位区间。当沉积金属与基底表面不 具有强的结合能时，该金属的电沉积将在过电位区发生。控制条件使其按瞬时成核的机理 进行，可制备较为均匀的表面金属纳米颗粒。若沉积金属与基底表面存在强的结合能，则 可在欠电位区生成金属的(亚)单层。由于金属欠电位沉积本质上是一种特殊的电吸附过 程，所形成的金属(亚)单层吸附层的结构强烈地依赖于电极表面的结构以及溶液中其它 物种吸附的影响，可视为金属的电化学外延生长过程。 SPM(STM或AFM)作为一强有力的表面分析工具不仅是观察、认识原子分子世界的 工具．也是实现表面修饰，甚至进行原子、分子操纵的重要手段。SPM针尖与表面存在各 种相互作用，是对被研究表面的一种局域微扰，这种微扰在温和的电化学和隧道偏压条件 下便可诱导电极表面发生特定的局域电化学反应。据此，可逐点构筑表面纳米结构，是一 种先进的人工构筑法。 多孔氧化铝模板法借助自然构筑法和人工构筑法的概念，先自然地形成具有纳米尺度 摘要 的有序孔洞(道)，再人为地用物理或化学的方法向其内注入所需的材料，可大面积制备 大小或长径比可调的纳米点、纳米线或纳米管，被认为是一种低投入高产出的制备大面积 m的纳米线阵列。 纳米线阵列体系的有效方法，尤其适合用于制各直径为15—100 虽然目前对纳米材料研究已是如火如茶，但是固体表面纳米结构的制备和物理化学研 究则仍然较为少见，因此．需要实验和理论方法的创新和发展．本论文运用电化学．电化 学扫描隧道显徽镜(ECSTM)针尖诱导和模板法自然地和人工地构筑表面纳米结构．从简 单的金属纳米粒子体系，拓宽到按意愿构筑表面有序纳米粒子阵列，从一维的纳米粒子体 系拓宽到有序二维纳米结构体系：同时运用Raman光谱和扫描电化学显微镜(SECM)等 多种表面分析工具对有关纳米结构和性能进行初步的表征。主要研究内容和结果摘要如 下： 一、 电化学瞬时成核法构筑HOPG表面Au纳米粒子 高序热解石墨(HOPG)电极表面具有原子平整度，可认为是理想的单晶碳电极。HOPG 具有非常低的表面自由能，因此与沉积金属原子之间的结合能很小。这时金属的电化学沉 积将发生在过电位区，并将遵循三维岛状生长的模式(Volmcr-Weber模式)。控制条件可 使金属电沉积按瞬时成核的机理进行。据此可制备尺寸较为均一、排列较为有序的表面 Au纳米粒子阵列。我们从在HAuCl4溶液中Au向HOPG表面过电位沉积的成核和生长机 理着手，借助轻敲模式原子力显微镜．探讨阶跃电位、基底处理等方面对Au纳米粒子的 形成及其尺寸和形貌的影响。并用电化学方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术初步研 究了Au纳米粒子体系的电催化性能和光学效应。主要结果归纳如下： 轻敲力模式AFM研究表明，A儿在 1)鲁扰|螽r未_学对Au纳米粒子尺寸和彤巍擞影聘 s后的尺寸和形貌按沉积电位分为四种情况