超支化聚氨酯储和形状记忆材料的研究.pdf

摘 要 超支化高分子是近年来高分子学科研究的热点之一。由于其特殊的结构和由 此引起的独特的物理化学性质，引起了人们的广泛的兴趣。在十几年的时间里， 对超支化高分子的研究已经从合成及对物理化学性质的研究发展到分子理论研 究、各种功能化以及应用方面的初步探索。目前超支化聚氨酯材料的研究正引起 聚合物材料科学家的注意，而超支化储能和形状记忆材料的合成、结构以及结构 与性能关系的研究是一项具有创新性的研究工作，有重要的学术价值和潜在的应 用前景。 本论文以超支化聚酯多元醇为前体，通过两步法合成出了两种超支化聚氨酯 储能和形状记忆材料，并对它们的组成、结构以及结构与性能的关系进行了研究。 主要工作包括以下两个方面： 1、超支化聚氨酯固－固相变储能材料的研究 本节旨在合成以超支化聚酯多元醇为前体，具有固－固相变储能功能的超支 化聚氨酯相变储能材料(HB-PUPCM) ，利用红外光谱（FT-IR ）、差示扫描量热法 （DSC ）、热重分析（DTG ）、宽角 X-衍射（WAXD ）、扫描电镜（SEM ）和原子 力显微镜（AFM ）等现代化分析技术分析研究了 HB-PUPCM 的结构特征，相变 行为，储热性能，聚集态结构及热性能的影响因素，提出了此类聚氨酯固态相变 材料的能量贮存和相变机理。 结果表明，该超支化聚氨酯相变储热材料性能优异：相变焓较大；相变温度 适中；热性能稳定；相变过程中不出现液体；相变过程完全可逆，正过程和逆过 程相变焓相差较小，方向仅由温度决定；且此材料经历多次储热-放热循环后，热 性能几乎恒定。因此该材料是一种具有较大使用价值和发展前途的高分子固- 固相 变储能材料。 偏光显微镜及变温 WAXD 测试发现，HB-PUPCM 软段在室温下以结晶态存 在，结晶形态为球晶，由于受到硬段限制，结晶颗粒较纯PEG 的小。HB-PUPCM 的相变过程实质是HB-PUPCM 中软段PEG 由结晶固态转变为无定型固态的过程， 材料相变过程中的能量变化主要来自软段 PEG 的相变潜热，即PEG 由结晶固态 转变为无定型固态过程中内能的变化。硬段对材料的相变潜热没有贡献，但它在 材料中起着物理交联点的作用，当软段熔融呈现无定型态时束缚 PEG 的自由运 动，使整个材料不发生宏观流动而呈现出固相状态。 聚氨酯具备固- 固相变储热性能有两个必备条件，其一为软段结晶；其二为硬 I 段聚集成微区，形成“物理交联点”。研究表明，只有当软段分子量超过临界值 2000 时，软段在常温下才能很好的结晶且在相变点具有较大的相变潜热。而硬段 含量的临界值为 10wt%，在它之上，HB-PUPCM 可以聚集成微区形成物理交联网 络，保证材料在软段熔融温度以上保持固体状态。 由于软段 PEG 结晶受到硬段的限制，在软段结晶临界值以上的不同分子量 PEG 为软段的 HB-PUPCM 样品的相变焓和相变温度均随着软段含量的减少而急 剧下降；同一软段含量不同分子量的 HB-PUPCM 的相变焓、相变温度随分子量 增大而大幅增加，当分子量超过 10000 时，相变焓略微下降，而相变温度上升呈 平缓趋势。 2 、形状记忆超支化聚氨酯的研究 本节旨在合成以超支化聚酯多元醇为前体，具有形状记忆功能的超支化聚氨 酯。通过红外光谱（FT-IR ）、差示扫描量热法（DSC ）、热重分析（DTG ）、宽角 X- 衍射（WAXD ）、扫描电镜（SEM ）和原子力显微镜（AFM ）等测试手段对材 料进行了结构表征和形态分析。同时考察了材料的形状固定、形状回复等形状记 忆性能及材料的力学性能。系统研究了超支化形状记忆聚氨酯（HB-SMPU ）软段 原料的选择问题。 研究发现，不同硬段含量的 HB-SMPU 具有不同的形态结构。硬段含量低于 40 ％，HB-SMPU 的软段以结晶结构存在；当硬段含量达到40% ，HB-SMPU 的软 段以无定型的形式存在。随硬段含量的增加，软段的结晶性有所降低。硬段含量 处于 15-35 wt.%时，HB-SMPU 的形状回复可达到96-98% 。总之，硬段含量将影 响HB-SMPU 物理化学性质。 原料选择研究发现要满足HB-SMPU形