β-环糊精衍生作为气相色谱手性固定相的制备与研究.pdfVIP

摘 要 化合物的手性特征叶‘分普遍，它在医药、农药以及生命化学引 起广泛关注。鉴丁有机分子的立体结构与其生物活性有着特殊的关 系，建立高专属性、高分离度的对映拆分和测定方法，对提高分子 活性，减少副作用，深入研究作用机理等将具有重大的理论和实际 意义。色谱法由于适用性强、应用范围广、拆分纯度高，许多科学 家逐渐将研究集中到色谱法分离上。 目前常用的手性拆分方法有高效液相色谱(HPLC)、气相色谱 (cE)等。其中HPLC、GC已成功地用于很多对映体的拆分及纯度 (对映体过量值，或称e．e．值)测定。寻找具有不对称手性中心或手 性识别能力的手性固定相(chiral stationary phase，简称CSP)是手 性色谱发展的前沿领域，也是手性色谱发展的关键和核心。已经研 究过的CSP有700多种，其中不少已经成为商品柱。口前使用最多 的是[3-CD固定相。 环糊精分子形成许多分子内氢键，熔点达290℃，直接用做气相 色谱固定相时难于涂渍，把它们溶于中等极性聚硅氧烷(如OV-1701) 中形成混合固定液，使其易于涂渍，但会损失部分选择性，通常采 用的方法是合成环糊精衍生物。环糊精的衍生化归纳起来有如F方 法：i、取代伯或仲羟基中的氢原子；ii、取代一个或更多个伯或 仲羟基；iii、消去一tH20H中的氢原子(通过转化成—c0()}J)； iv、用高碘酸氧化一个或更多个的c2—c3键。衍生化基团可分为： 羟基(甲、乙、丙、丁、戊、异戊、己、庚辛、壬、异丙基、N一苯 基、烯丙基)；酰基(乙酰、三氟乙酰、丁酰、甲酰、七氟r酰、伞 甲基羟脯氨酰)；光活性羟丙基、叔丁基二甲基硅、萘乙基羰基等。 采用不同方法所得的环糊精衍生物性能各不相同。环糊精衍生物手 性固定相可以用于分离稠环烷烃及烯烃、卤代烃、醇、醛、酮、胺 氰类、环氧化合物、羧酸、卤代酸、羟基酸、内酯和氨基酸等化合 6一环糊精衍生物作为气相色谱手性固定相的制备与研究 黄姣 物的对映体。许多在氢键型固定相中无法分离的对映体，如烃类、 卤代烃、环氧化合物等，都可在环糊精衍生物手性固定市日上得到较 好的分离。某些极性化合物，如醇和胺，可以直接进行分析，不需 衍生。 本文结合Pirkle型手性固定相的特点，有意识地引入具有不同作 用位点的衍爿t化基团，如具有兀一丌作用的C=C双键，或较强极性 的羟丙基以及nJI改善母体柔韧性的长链的戊基等，合成了双(六一0一 并预测前者将对具有丌键的烯烃类手性物具有满意的分离效果，同 时对具有大丌键的芳香手性物同样町能有一定分离度；而后者与一 般的全取代衍生物相比，由于弓l入了混旋手性的羟丙基，将进步 提高CD分子的不对称性从而加强了环糊精分子对般对映体的分 离能力，同时由于强极性羟丙基的引入，渴望对较强极性的物质如 醇类等有良好的分离效果。将它们分别涂布在101酸洗白色担体和 ChromosorbW AW上，制得气相色谱填充柱固定相，研究了【劁定相 的有关色谱性能，结果证实这两种固定相取得了预期的分离效果。 本文还以环氧氯丙烷作交联剂合成一种水溶性的B一环糊精聚合物， 再将其苄基化，得到苄基化p一环糊精聚合物，用动态法将苄基化p一 环糊精聚合物涂渍在石英毛细管柱上。将环糊精直接苄基化后作为 固定相与前者进行对照，发现两者在柱效和选择性上有很大差别， 前者柱效高，对许多异构体有很强的立体选择性，是一种优良的新 型手性固定相。将两种衍生化B．CD的色谱行为进行比较，对它们的 保留机理作了初步探讨。本文的研究结果表明所制备的三种3-环糊 精色谱手性柱均有良好的色谱性能，具有很好的实用价值和应用自Ⅱ 景。 关键词：环糊精 气相色谱 手性固定相 p一环糊精衍生物作为气相色谱手性固定相的制备与研究 黄姣 Abstract The chffal characterof iS isalisen very compoundprevalence，whic