全硅沸石骨架与机小分子（及氯氟烃）相互作用的研究.pdfVIP

摘 要 全硅的FAU，MFI，FER和BEA沸石的完美骨架和表面结构使其具有良好 的憎水／亲烃吸附性质。运用热分析技术研究四种沸石上吸附的直链烷基醇、直 链烷基胺、直链烷烃等不同官能团的有机化合物，得到的亲和性指数At值，发 现全硅骨架上高亲和性(胺类、烷烃、四氢呋哺等)对应高AT值，低亲和性(醇、 酸等)对应低AT值的规律。 {测定不同温度下有代表性的有机小分子(甲胺、乙胺、甲醇、乙醇、正戊烷、 正已烷等)在全硅的FAU，MFI，FER沸石上的吸附等温线，根掘 量吸附热Q；。(c)及平均等量吸附热Q。。+(一定温度区间里等量吸附热Q。。的平 均值)，用以研究吸附热效应。吸附等温线测定的温度区间选择与T．(沸点)与 AT值有关。沸石微孔中的吸附是有机分子在孔壁表面作用下形成单分子层继而 进行的凝聚，因而吸附热△H．．可看作这两种作用和其它因素(如空间限制)的加和 效应。当其它因素可忽略时，△H、与蒸发热△H。的差值～△H。一就反映了吸附质／全 致，定义为相互作用强度，即表示s卜0骨架与有机分子相互作用的相对强弱。 每种分子筛上，胺类的△H。随着碳链的增长而下降，说明碳链对一N}I：与骨’架问强 相互作用有阻隔作用；尽管单个正戊烷分子比正已烷分子的链短，其与孔壁的范 德华作用较正已烷小，但正戊烷的△H．总是大于正已烷的△H。；甲醇、乙醇的△h 随碳链增长没有明显的规律性变化。从FAU到MFT，吸附空问减小，色散力增加， 有机分子通过扭曲与骨架更靠近造成的相互作用增加，加上MFI正弦孔道的凝聚 作用，使吸附质的△H。大幅度增加，在FER沸石上，虽然孔道继续减小，但其为 直孔道，使得△Ht变小，故在MFI沸石上有最大△H，。用吸附势理论处理胺与醇的 吸附等温线得到e，(吸附势)--qo。(吸附空间13)的特性曲线，其离散度的大小间 接证明受温度影响的吸附质／骨架非色散作用在胺／全硅骨架体系上大于醇／全硅 骨架体系。3 ／、 百j 目¨、采用XRD、”SiMAS NMR研究吸附质／骨架的相互作用对骨架(FAu，MFI， FER和BEA)的影响：骨架吸附甲胺后对称性和结晶度有明显变化；--NH?对硅 原子的吸电子效应使si的化学位移移到原属于Si(1AD的低场区间，在原位 MAS MASNMR NMR中有烷基／骨架范德华作用造成的可分辨的高场位移。13C 与”SiMAS NMR证明室温下胺类的吸附对骨架和胺的烷基的影响大于醇吸附 造成的影响，但室温下均没有发生化学变化。【FTIR、Raman光谱研究I吸附质／骨 架的相互作用对吸附分子的影响：V…{红移，Vc—N蓝移，323KVs．一。一H的出现及 其随温度升高强度的增强，6。．。的合并与位移，说明N—H…0一Si相互作用N —H…N—H相互作用，因而解释了甲胺在全硅分子筛上有较高的脱附温度Td、 MAS AT值、相互作用强度△H，等宏观的热力学现象，以及“SiNMR的宽化与低场 位移和XRD中骨架宏观对称性的变化的原因。对吸附后的甲醇：vo_H、V(1_o红 移， Vsi—O—H不存在，60．H的合并和弱化，说明了O—H．．0一H相互作用O ～HO—si相互作用，解释了甲醇在全硅分子筛上有较低的脱附温度Td、AT值 和相互作用强度△H-，以及硅原子化学环境和骨架宏观对称性的没有明显变化的 原因。 在全硅MFI、BEA和FAU沸石上的吸附等温线，计算不同覆盖度C的等量吸附 (F一】2)△H。(F-22)，与分子大小一致。吸附量与吸附热是选择吸附剂的两个要素。 三种氯氟烃在MFI上有较大的吸附容量，吸附牢固，是优于FAU和BEA的氯氟烃 -k除剂。而只有BEA沸石是从混合气体中分离出F--22的较好的选择分离剂。土 II Abstracts excellent andBEAzeolitesexhibit SiliceousFAU，MFl，FER