吡啶光氯化反应渡态和反应途径的量子化学研究;异丙醇催化制备氯代异丙烷反应动力学研究.pdfVIP

锄、劭扒∽． 中文摘要 。一吡啶光氯化反应过渡态和反应途径的量于化堂研究． 似吡啶和氯气为原料进行常压气相光氯化反应合成2一氯毗啶是国内外化学 化工界共同研究的新工艺。该反应工艺简单，转化率高但反应控制点多。为 消除反应过程中聚合焦油化等副产物就需要深入地研究光氯化反应机理，经 大量文献检索未发现国内外关于该反应机理实验和理论研究的报道。天津师 范大学经过约五年的潜心研究，对吡啶光氯化反应条件和工艺过程有了比较 深入、全面的认识。吡啶光氯化反应在优化的反应条件下是以c1．为起始的自 由基反应，根据cl·进攻吡啶环不同种类的原子，可能存在两种反应机理：当 cl·进攻吡啶环上的碳原子生成氯代毗啶和H·为加成氯代机理；当CI·进攻与 吡啶环相连的氢原子生成吡啶自由基和HCl为夺氢氯代机理，为从理论上揭 示该反应机理，改进反应条件和工艺过程，提高反应的转化率和选择性，我 们通过半经验和从头算量子化学方法对反应机理进行了深入的研究。 1利用半经验量子化学PM3方法对吡啶的静态结构进行了构型全优化计 算。fHMo理论认为自由基反应优先发生在自由价较大的C原子位置上。计 算结果表明：当吡啶处于基态时，光氯化反应以2-氯吡啶为主要产物；当吡 啶处于激发态时，以4．氯吡啶为主要产物。PM3方法优化了反应