新型n-支套索醚的设计合成、仿酶催化氧化和选择变色作用.pdf

新型Rh(II)催化分解重氮羰基化合物的多组分反应研究 摘 要 叶立德(Ylides)是在有机反应中有着广泛用途的活性中间体。磷，硫，铵基， 氧叶立德等已经广泛的在有机合成中得到应用。金属催化齐U(Cu或Rh)催化分解 o。一重氮羰基化合物与胺立地生成的铵基叶立德，一般发生Stevens重排和f2，3]． Sigmatropic重排反应，而这两种重排反应已经成为构建含氮杂环的重要的合成 手段。 本文首先通过研究醋酸铑催化分解苯基重氮乙酸甲酯与芳香胺，亚胺高非对 映选择性的得到赤式1，2一二芳基一1，2一二氨基丙酸甲酯(d．r．10)的三组分反 应，首次报道了铵基叶立德的碳碳键形成反应。加大亚胺的浓度，有利于抑止与 之竞争的N—H键插入反应。反应的高非对映选择性是由铵基叶立德与亚胺形成 环状过渡态的稳定性决定的，形成赤式结构的环状过渡态中存在芳香环之间n— n键的次级作用。 进一步考察醋酸铑催化分解芳基重氮乙酸甲酯与芳香胺，芳香醛的三组分反 应，所得的铵基叶立德碳碳键形成产物具有p一芳基一p一羟基一a～氨基酸的骨 架结构，丽这类酸是多肽类抗生素的重要结构片断。不同于亚胺的协同反应过程， 铵基叶立德与芳香醛的反应是分步的，使得反应的非对映选择性不是很理想