四川大学近代化学基础--氧化还原反应.ppt

本文观看结束！！！ 祝各位身体健康！万事如意！！ 电极电势E Ox/Red的产生 标准电极电势及其测定 能斯特方程及影响电极电势的因素 溶液酸度的影响 沉淀反应的影响 配位反应的影响 8.5 电极电势的应用 8.5.1 标准电动势和标准平衡常数 由平衡常数的定义：ΔrGm? = -RT lnK? ΔrGm? = W = - zFE MF? 得： zFE ?MF = RT lnK? 已知 E?MF = E?+ - E?- 在25℃时 这里的K?指的是电池反应的平衡常数。 1 . 比较氧化还原反应进行的程度 E?MF越大，K?越大，反应进行的程度越大。 Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2 Cl2 + 2I - → 2Cl- + I2 显然，第二个反应进行得更完全。 标准平衡常数不仅与电对的电势差有关，还与z有关，因此在用EMF?比较时，应注意是否是同一类型的反应。对于反应 Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1 当z =1时，若反应完全程度达99.9%，即lgK?≥ 6 E?MF ≥6 × 0.059≈ 0.35V ； 当z =2 时， E?MF ≥ 0.18V。 2. 根据lgK? ~E? 的关系，计算反应的Ksp、K稳等。 [例] 已知E?(Ag + / Ag)=0.799V, E?(AgI / Ag)=?0.151V， 求AgI(s)的Ksp。 设计一电池： Ag│Ag+(c1) KI(c2) │AgI，Ag 正极： AgI(s) + e → Ag(s) + I- 负极： Ag(s) - e → Ag + AgI(s)→ Ag+ + I- E+? - E-? = EMF? = -0.151-0.799 = -0.95V ，可得： [例] 已知E?(Cu2+/Cu)=0.34V, E?(Cu(NH3)42+/Cu)= ?0.12V. 求Cu (NH3)42+的K稳 。 Cu 2+ + 4 NH3 = Cu (NH3)42+ 正极： Cu 2+ + 2 e → Cu , E +θ = 0.34V 负极： Cu + 4NH3 - 2 e → Cu (NH3)42+ E -θ = - 0.12V 电池符号为： (?)Cu │Cu (NH3)42+, NH3 ┊┊ Cu 2+ │ Cu(+) 8.5.2 氧化还原反应的方向和次序 根据 ?rGm = -zFEMF EMF = E+ -E? ＞ 0　正向进行 ＝0 平衡 ＜ 0 逆向进行 反应的方向 反应的次序： EMF大者首先反应。 3）判断选择氧化剂： 例：含I-、Br-、Cl-的混合溶液，欲氧化I-而不氧化Br-、Cl-，选择一恰当氧化剂。 查得 I2(S) + 2e = 2I- E? /V = +0.54 Br2 (l) + 2e = 2Br- E? /V = +1.08 Cl2 (g) + 2e = 2Cl- E? /V = +1.36 氧化剂的电极电势应在0.54 ~ 1.08之间。从表上查得可选E?Fe3+/Fe2+ =0.77V E?HNO2/NO =1.00V 在使用标准电极电势时应注意： E?的值与电极反应进行的方向无关； Cl2+ 2FeCl2 = 2FeCl3 Cl2 /Cl?作正极 2Cl? + H2O2 +2H+ = 2H2O+ Cl2 Cl2/Cl?作负极 E?是在25℃的水溶液中得到的数据； E?与电极反应的写法无关 (强度性质)。 8.4 影响电极电势的因素 8.4.1 能斯特方程 1.可逆电池的热力学基本关系式 ?rGm与EMF 的关系 由?rGm = W 根据法拉第定律， W = ?zFEMF 所以： ?rGm = ? zFEMF 或?rGm? = ? zFEMF? 在等温、等压下，对于电极反应 Ox + ze → Red ?rGm = -zFEOx/Red ?rGm? = -zFE?Ox/Red 根据等温方程式： 这就是电极电势的能斯特方程式。 式中：z为半反应中转移的