清北学堂2013五一化学竞赛集训二导学(1、2)--结构化学.pdf

结构化学 【竞赛要求】 1. 掌握原子结构、电子构型、元素周期律与元素周期的性质、电离能、电子亲合能、 电负性、对角线规则、路易斯结构式、杂化轨道理论、共价键、极性分子、等电子 体，相似相溶、氢键等。 2. 会用价层电子对互斥模型判断物质的空间构型。 【内容提要】 一、概述 1.结构化学简介 结构化学是一门直接应用多种近代实验手段测定分子静态、动态结构和静态、动态性能 的实验科学。它要从各种已知的化学物质的分子构型和运动特征中归纳出物质结构的规律性， 还要从理论上说明为什么原子会结合成为分子，为什么原子按一定的量的关系结合成为数目 众多的形形色色的分子，以及在分子中原子相互结合的各种作用力方式和分子中原子相对位 置的立体化学特征。结构化学还说明某种元素的原子或某种基团在不同的微观化学环境中的 价态、电子组态、配位特点等结构特征。 另一方面，从结构化学的角度还能阐明物质的各种宏观化学性能 （包括化学反应性能） 和各种宏观非化学性能（包括各种物理性质和许多新技术应用中的技术性能等）与微观结构 之间的关系及其规律性。在这个基础上就有可能不断地运用已知的规律性，设法合成出具有 更新颖、结构特点更不寻常的新物质，在化学键理论和实验化学相结合的过程中创立新的结 构化学理论。同时，还要不断努力，建立新的阐明物质微观结构的物理的和化学的实验方法。 与其他的化学分支一样，结构化学一般从宏观到微观、从静态到动态、从定性到定量按 各种不同层次来认识客观的化学物质。演绎和归纳仍是结构化学研究的基本思维方法。早期 的有关物质化学结构的知识可以说是来自对于物质的元素组成和化学性质的研究。当时人们 对化学物质（包括各种单质和为数不多的几种化合物），只能从对物质组成的规律性认识， 诸如定比定律、倍比定律等加以概括。随着化学反应当量的测定，人们提出了“化合价” 的概 念并用以说明物质组成的规律。那时，对于原子化合成分子的成因以及原子在分子中的排布 方式可以说是一无所知。 结构化学的产生与有机物分子组成的研究密切相关。有机化学发展的初期，人们总结出 许多系列有机物分子中碳原子呈四面体化合价的规律。为解释有机物组成的多样性，人们提 出了碳链结构及碳链的键饱和性理论。随后的有机物同分异构现象、有机官能团结构和旋光 异构现象等研究，也为早期的结构化学研究提供有力的实验证据，促使化学家从立体构型的 角度去理解物质的化学组成和化学性质，并从中总结出一些有关物质化学结构的规律性，为 近代的结构化学的产生打下了基础。 近代实验物理方法的发展和应用，为结构化学提供了各种测定物质微观结构的实验方法； 量子力学理论的建立和应用又为描述分子中电子和原子核运动状态提供了理论基础。有关原 子结构特别是原子中电子壳层的结构以及内力、外力引起运动变化的理论，确立了原子间相 互作用力的本质，也就从理论上阐明了化学键的本质，使人们对已提出的离子键、共价键和 配位键加深了理解。有关杂化轨道的概念也为众多化合物的空间构型做出了合理的阐明甚至 预测。原子中电子轨道空间取向的特征也为共轭体系（如苯环、丁二烯等）的结构以及它们 的特殊化学性质做出了解释。 2.测定方法 近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立，对于结构化学的发展起了决定性的推动 作用。X 射线衍射方法和原理上相当类似的中子衍射、电子衍射等方法的发现与发展，大大 地丰富了人们对物质分子(特别是在晶体中的分子) 中原子空间排布的认识，并提供了数以十 万种计的晶体和分子结构的可靠结构数据。基于对单质和简单的无机盐类（包括矿物）晶体 的衍射测定，人们总结出并不断地精细化了有关原子和离子半径的数据。对于较为复杂的化 合物晶体，也通过了衍射法测定了键长、键角等基本参数，还发现了原子之间键合方式的多 样性和在不同聚集状态下分子间作用力方式的多样性，尤其是运用X 射线晶体衍射方法测 定了近三百种生物体中存在的蛋白质大分子结构，其中有些蛋白质的分子量达到十几万甚至 几十万原子量单位。此外，通过晶体衍射的研究，使人们能够从分子和晶体结构的角度说明 这些物质在晶态下的物理性质（如光学性质和电学性质）。 另一类测定结构的方法是谱学方法。谱学方法在提供关于分子能级和运动的信息，尤其 是更精细的和动态的结构信息方面起着重要的作用。如：分子振动光谱（红外和喇曼光谱） 是鉴定物质分子的构成基团的迅速和有力的工具。因而被称为化学物质的“指纹”，与电子计 算机高速信息处理功能结合起来，人们已能通过计算机的检索和识别很快地查明未知物样品 的分