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水热法合成硅纳米线 周全 * 水热法[1] 概念：使用特殊设计的装置,人为地创造一个高温高压环境,使通常难溶或不溶的物质溶解或反应,生成该物质的溶解产物,并在达到一定的过饱和度后进行结晶和生长。当然,这种方法也可用于易溶的原料来合成所需产品。 水热法具有如下特点：(1)采用中温液相控制,能耗相对较低,适用性广,既可制备超微粒子和尺寸较大的单晶,还可制备无机陶瓷薄膜;(2)原料相对廉价易得,反应在液相快速对流中进行,产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好,形状、大小可控;(3)可通过调节反应温度、压力、溶液成分和pH等因素来达到有效地控制反应和晶体生长的的;(4)反应在密闭的容器中进行,可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件,获得某些特殊的物相,尤其有利于有毒体系中的合成,从而尽可能地减少了环境污染。[1]周菊红,王涛,陈友存,张元广. 水热法合成一维纳米材料的研究进展[J]. 化学通报,2008,07:510-517. 制备[2] 将1.25g SiO粉末和35ml 去离子水混合，均匀搅拌后放入容积为200ml的高压反应釜内，加盖密封，调节反应釜的磁力搅拌器的转速为300r/min; 用温控仪控制釜体内的升温速率，并于温度为450℃时保温 6h，压力增长到9.2MPa。 随后反应釜自然冷却至室温，打开釜盖，收集具有大量微小悬浮物质的上层黄色溶液、釜底的红褐色沉淀和釜盖的絮状物。 用超声波清洗仪把上层黄色溶液分散10min，在清洗过的硅衬底上滴加数滴，放在烤箱里烘干，釜盖上刮下来的絮状物用去离子分散后，同样方法制样。[2]杨丽娇,王金良,杨成涛,梅丽润. 水热法制备硅纳米线及其物理性能研究[J]. 稀有金属,2013,04:564-570. 表征 采用 SEM 对硅纳米线的形貌进行表征，并且通过 EDX分析其化学成分。 在高分辨透镜碳膜( 或微栅) 上滴加数滴溶液，烘干制备出透镜样品，通过HRTEM 对其结构及组成进行表征和分析。 图 3(c) 可以清晰地观察到纳米线和氧化物包覆层的界面，从图 3（c）的界面处可以发现纳米线呈晶态和包覆层呈无定形。图3（c）中界面处晶格条纹清晰可见，某些区域不太明显的原因是受到纳米球覆盖。此外，晶化度跟温度有关，温度的升高有利于提高样品的晶化度。经测量计算可知晶面间距为0.31nm，正好与硅{111} 面相吻合，因此纳米线的内部是晶体硅结构。  根据 Tang[4]的理论，由于它们的纳米尺寸和超临界水热环境，使纳米团簇的融化温度降低，从而使纳米团簇处于熔融状态，有利于原子的吸附、扩散和沉积。随着温度和压力的升高，纳米团簇的数量增多，并且不断从周围的环境中吸收 Si和 SiO2，当反应釜的温度和压力达到一定值后，硅原子重结晶，并且氧原子向外扩散，形成外部包覆层，使硅纳米线沿一维方向生长。 由于超临界流体的高度可压缩性，导致 H+和 OH- （水在超临界状态以H+和 OH- 形式存在) 在溶质分子周围高度集聚，从而使氧原子不断向远处扩散，这也是二氧化硅包覆层的厚度很薄的原因。硅在硅纳米线内部不断重结晶，缺陷的存在促进了硅纳米线的快速生长。硅{111} 表面的表面能最低，对硅纳米线的生长起到了重要的作用。当晶粒尺寸降到纳米级时，表面能就更加重要，因此硅纳米线沿{111} 面生长，从而使系统能量最低。 温度和压力对于超临界水热反应至关重要，它们主要是靠影响溶质在溶剂中的溶解度从而影响反应过程和生成物种类。溶质在超临界流体(SCF) 中的溶解度随压力的升高而增大，尤其在临界点附近，溶解度随压力的升高增大较为迅速，但是当压力较高时，溶解度随压力的升高则变化缓慢。而温度对溶解度的影响较复杂，出现一个“交叉”压力，当压力低于“交叉”压力时，溶解度随温度的升高降低，当高于“交叉”压力时，溶解度随温度的升高而增大。因此，温度和压力的控制是水热法制备硅纳米线的核心部分。 在收集实验样品时，发现高压反应釜的釜盖不易打开，打开釜盖后可以听见气流进入釜体内发出的声音，说明实验反应后釜内的气压小于外界环境大气压，我们猜想釜体内的空气中的氧气在反应过程中与硅或硅的氧化物发生了氧化反应，同时釜体底部生成的大量二氧化硅沉淀也可说明这点。 * 图 1( a) 和( b) 是硅的氧化物纳米球 图像，当反应釜保温温度 ( 即最高温度) 不大于430℃ ，压力小于 6MPa 时，实验的产物就是这种粒径很小的纳米球，没有发现任何线状的生成物，且纳米球的粒径大小不等，小的可达6nm 左右，大的达到 35nm左右。 图 1（b） 是纵面 SEM 图像，从中可以确定生成物是纳米球，且小粒径的纳米球分布在大的颗粒旁。图 1（d）是纳米球的EDX图像，可知纳米球只有硅和氧两种元素，Si /O 的原子数比大约是 1.0:1.3，应该