铅酸蓄电池Pb-PbSO-%2c4--PbO-%2c2-多相体系电极动力学机理分析.pdf

郭永榔博士论文 擅要 ， 摘 要 7虽然铅酸蓄电池是目前最广泛使用的二次电池，在交通，通信，工 业以及民用等领域得到了普遍应用，但铅酸蓄电池仍然存在有许多问题。 随着国民经济的发展，特别是近年来阀控密闭铅酸(vRIA)蓄电池在 通信中的应用，人们对电池性能的要求日益提高，迫切要求进一步改进 电池的制造工艺及其性能。多年来，许多工作者对铅酸蓄电池的研究已 进行了大量的工作，然而由于P6一P6∞．一P6D2多相电极体系的复杂 性，仍有许多机理过程还不清楚，因此，要从根本上解决铅酸蓄电池中 存在的问题，还必须深入地研究P6一尸6Sq一尸602多相电极体系的动力 、 学机理。j本论文工作包括以下五个部分。 、、， 一、铅电极上硫酸铅层的生长。 通过研究多孔阳极膜中离子传质过程，提出了一个P6∞I层的生长 模型。旌低过电位下，P6∞I晶体通过溶解沉淀机理形成，然而随着阳 。 、 极过电位的增加，微孔中P62+和删一离子的扩散和电迁移过程成为 P6sDl层生长的速度控制步骤。在电极极化初期，删一离子的传质是主 2+离 要过程，且它的浓度分布在阳极膜中呈线性变化；在极化后期，P6 子的传质成为主要过程，其浓度在阳极膜中里线性变化。在主导传质的 离子浓度越小的地方，其扩散电位降越大。实验结果表明：P6SDl生长 ＼ 电流与r05呈直线下降，并且出现两段斜率，与理论模型相一致。，／} V ． 二、铅电极上氧化铅层的生长 (恒电位法研究P6∞I和Pbo层生长表明：P6∞I层的生长速度取决 于删一离子在微孔中的电迁移，而Pbo层的生长速度取决于．P62+和 DH一离子在PbO层中的电迁移以及日+离子通过P6观层的电迁移。(， 4 ^ 山膏：夫掌 郭永榔博士论文抽rl Pbso．层中，sD}和日+离子浓度呈线性变化，最大的扩散电位降出现 则保持不变。 线性扫描伏安法(LSV)研究PbO层的生长过程表明：Pb0形成电 量与恒电位极化时间的平方根成反比。在不同电位范围内，Pb0的生长 存在有两种传质过程。当电位低于400mv时，离子的传质机理与恒电位 法得到的结果相同：当电位高于400mv时，氧空穴通过PbO层的电迁 、 移可能是Pbo层生长的速度控制步骤。) 一， 三、铅负极的钝化 ， 研究Pb电极在不同条件下形成的Pbsq层电化学性质表明：Pbsq ～’‘’++-h—一 ．一一～一一一 ’。、 层是由不同大小的Pbs0．晶粒组成。在高过电位下，Pbs0．的还原速度 取决于．卿一离子向着大体溶液的扩散以及朋”离子向着反应表面的扩 散路径。在低温下形成的Pbso．晶体颗粒细小，结构致密，阻碍了s四一 离子通过，从而使没有活性的PbSO