低热固相反应制备锂离子电池正极材料及嵌锂性能分析.pdf

摘 要 本论文较系统地考察了低热固相反应法合成锂离子电池正极材料的可行性 问题，研究了工艺条件对材料的晶体结构、晶粒尺寸、微观形貌及电化学性能等 的影响，探讨了低热固相反应的机理，并通过引进“恒压．恒流充电容量比”的 概念，给出了一种测定锂离子嵌入，脱出固相扩散系数的新方法。全文共分为六 章，主要内容如下： 1、以醋酸锰、氢氧化锂和柠檬酸为原料，采用低热固相反应法合成了尖晶 石LiMrl204正极材料。通过元素分析、红外光谱、质谱和热彰差热分析对前驱体 的组成、结构、合成反应机理及热分解过程进行了研究。结果表明通过低热固相反 应法可在全固相条件下得到锂离子与锰离子达到分子级混合水平的前驱体，其组成 基本上与分子式Li№_12cl沮1lOll相吻合。前驱体的焙烧温度和焙烧时间对 LjMrl204样品的晶相结构有很大的影响，焙烧温度高于750℃时，应采用分段焙 烧工艺以防止局部高温形成Li煳杂质。先在500℃焙烧2小时，然后在750 ℃下焙烧8．16小时左右所得样品具有很好的电化学性能，首次充放电容量达 120InAh．一，循环充放电50次后容量损失在15％左右。理化性能参数与充放电性 能的相关性分析表明，晶胞参数大，颗粒表面光滑，菱角清晰，晶粒尺寸较大的 样品，充放电性能较好。 2、以醋酸钴、醋酸镍、氢氧化锂和草酸为原料，采用低热固相反应法合成 了LiC002及其掺Ni化合物(LiC吼8Ni啦02)，并通过Ⅺ①、T董M、SEM招功谢 样品的结构和形貌进行了表征。结果表明，前驱体的焙烧温度对样品的晶型、晶胞 参数及晶粒尺寸有很大影响。对于Ljco伤，温度低于500℃时有少量的c0304杂质 存在，高于800℃时晶粒尺寸变大，晶胞的以变小，不利于锂离子的嵌入和脱出； 一次陛黜嘶得到的LiC002样品存蔷叻般容量损失太大的问题，分段黝旺艺可 得到晶体结构更完美的产品。对于IjCon斟沁02样品，颗粒呈不规则的疏松多孑L状， 比棚积大，有利于电解液的渗入和锂离子的扩散。而团聚态颗粒的大小与焙烧温 度没有明显的相关性；700．800℃下焙烧所得到的样品，晶相结构好，阳离子无序度 小，晶胞参数和扩散系数大，无杂质相，可逆耐放电容量高于140mAhg-l，循环 50次后容量衰减在11％左右。 3、以醋酸锰、氢氧化锂和草酸为原料，采用低热固相反应法首次合成了具 350—600℃之间。x射线衍射分析表明，采用该法得到的样品与层状Uc002具有 类似的晶型。由于№，的J出r卜1’ell汀效应使Mn06八面体发生畸变，焙烧温度对样 品晶体结构及电化学性能的影响很大，与同样方法合成的LiCoQ及UC吼d岍02Q 相比，r．I№的晶胞形状变得更加扁平，晶胞体积增大。温度高于600℃时样品 中有明显的尖晶石相杂质，充放电曲线表现出3v和4v两个平台，而焙烧温度在 500℃以下的样品充放电曲线基本上只有—个3v平台，充放电循环过程中没出现明 显的3V平台向4V平台转化的现象，表明该样品在循环过程中结构是比饺靛的。 4、通过球形扩散模型推导了恒压．恒流充电容量比(简称褂，G)与石墨电极中 锂离子固相扩散系数的关系，首次提出了—种测量锂离子在石墨负极中固相扩散系 数的新方法(Ⅺ，G法)。理论结果表明固相扩散系数D与褂，G值口，颗粒半径R和 恒流充电时间『G有关。当g≤0．5时，其关系式可通过最小方差线性化拟合为 D： 墨： 。实验结果表明，褂，G法具有非常好的重现性，不同恒流充电电流和 15．356口rG o．10 cm2i1左右。 时间下测得1．5v(、，s．岫的锂离子固相扩散系数值均在1．060×l 采用褂，G法对石墨电极在1．o~2．5V陬L以n高电压区的锂离子固相扩散系数进 o_Io 行了测试，结果表明在1D～2．5v的高电压区，随着电压的升高，D值从4292x1 cm2i1减小到1219×1o-11吼2．s_l。该法除了恒流一叵压充放电测试外，只需要测定颗 粒半径—卟辅助参数，比传统的方法更简单。 5、对低热固相反应的机理进行了探索，提出了冷融熔机理和冷溶熔，认为低热 固相反应是在融熔或溶熔