一种新型阻燃剂─氯化六乙氧基环三磷腈合铜Ⅱ的合成与表征.pdfVIP

一种新型阻燃剂一氯化六乙氧基环三磷腈合铜(Ⅱ)的合成与表征 一种新型阻燃剂一氯化六乙氧基环三磷腈合铜(Ⅱ)的合 成与表征 王春征徐建中宰 河北大学化学与环境科学学院河北保定071002 摘要·本文采用六氯环三磷腈的乙氧基衍生物一六乙氧基环三磷腈作为配体，与无水CuCl：分别以不 同的摩尔比进行络合，制备出新型络合物阻燃剂。用熔点测定仪、差热分析和红外等测试手段对其进行了 表征。 关键词t六氯环三磷腈，络合物．氯化铜，阻燃剂 1引言 近年来各国都在寻求开发无卤、低毒、无烟、低污染、低腐蚀的阻燃剂，高效多功能复合阻燃 剂和无机环保阻燃剂倍受重视。磷一氮系、含有机硅等的新型无机阻燃剂得到更多的关注。 磷腈是一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，其分子结构中含有多个可被取代的Cl原子；且磷腈 中氮原子上有一对孤对电子，可能与某些金属原子作用Ⅱ1。磷腈中的磷一氮原子之间有较好的协同作 用，阻燃过程中生烟量小及产生较少的有毒气体，所以具有较好的阻燃消烟效果。因此可以通过分 子设计制备具有磷腈骨架的各种功能性阻燃剂堙]-磷腈衍生物的金属络合物。 磷腈的金属衍生物已经被广泛的研究乜3，Roesky等人b卅曾经报道过某些金属和环磷腈反应制备 磷腈衍生物的合成方法。其中有缺电子的非过渡金属络合物研究较多，过渡金属与磷腈络合的衍生 物还没有引起人们的足够重视∞3，本文将就过渡金属Cu(Ⅱ)与六乙氧基环三磷腈的络合进行初步 的研究。 2实验部分 2．1实验原料 五氯化磷(A．R．，北京新光化学试剂厂)；氯化铵(A．R．，河北大学综合化工厂)；甲苯、吡啶(A．R．， 水乙醇(A．R．，天津市北联精细化学品开发公司)；金属钠(A．R，天津市大茂化学试剂厂)；正庚烷(A．R．， 中烘干3h制得无水Cucl：。 2．2实验 2．2．1磷腈配体(L)的合成 分别称取21．59PCIs、5．59 做催化剂，回流4h，将反应所得混合物过滤、减压蒸馏滤液，得六氯环三磷腈粗产品；再将该粗产 5 2006，匕京国际阻燃材料与技术会议论文汇编 品在正庚烷中重结晶得纯净的六氯环三磷腈昭3，测得熔点为115℃，产率为78％。将乙醇钠与六氯环 三磷腈按6：1的比例在甲苯中回流1h，制得六乙氧基环三磷腈配体(其结构如图1所示)，产率为 64％。 C2H500C2H5 C2H50． C2H50 图1六乙氧基环三磷腈 2．2．2氯化六乙氧基环三磷腈合铜(Ⅱ)的合成 水氯化铜的50cm3的无水甲醇溶液中。搅拌并加热，回流混合物。随着反应的进行，混合物的颜色逐 渐由绿色变为浅绿色，回流4h后，溶液变为澄清的淡绿色，将其在真空干燥箱(1．5唧／40℃)中除 去溶剂，得到产物(CuClz)·L，为淡绿色粘状固体。经提纯后其产率为30％。 改变反应物六乙氧基环三磷腈和无水氯化铜的配比为1：2、1：3，用上述相同的方法制得对应 的络合物(CuCl。)z·L和(CuCl：)3·L。 2．3表征方法 2．3．1熔点测定 采用xT一4双目显微熔点测定仪，以2℃／min的速率升温，观察样品的状态变化或测其熔点。 2．3．2傅立叶变换红外分析 样品用KBr压片后作傅立叶变换红外分析Vector27(Bruker)。 2．3．3热分析 采用WCT一2型微机差热分析仪，在N2气氛下以20℃／min的升温速度测试样品的热失重情况。 3结果与讨论 3．1反应过程的方程式 (1)六氯环三磷腈的制备可以由下式来表示： + + nPCIs+nNH4C1．善(NPCI2)n+4nHCIt‘ ·—百万啼 (n=3、4或5) 六氯环三磷腈熔点为115℃，用在正庚烷中重结晶的方法进行提纯。