(一)统计系统分类 粒子(子).pptVIP

chap.6 Surface chap.6 Surface Chap.4  统计热力学 Statistic Thermodynamics 统计热力学 统计力学从系统内部的粒子的微观运动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。 (一) 统计系统的分类 粒子（子）： 聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等的统称。 按粒子是否可以分辨分类 按粒子间有无相互作用分类 按粒子是否可以分辨分类 定域子系统：粒子有固定的平衡位置，运动是定域化的，每个位置可以想象给予编号而加以区别。又称可辨粒子系统。 离域子系统：粒子处于混乱的运动状态，没有固定的位置，各粒子无法彼此分辨。又称等同粒子系统。 按粒子间有无相互作用分类 独立子系统： 粒子间的相互作用可以忽略的系 统。确切称为近独立子系统。 相倚子系统： 粒子间的相互作用不可忽略的系 统。 相倚子系统 UP：代表系统中粒子间相互作用的总势能,与所有粒子的位置坐标有关。 主要介绍独立子系统的初步知识。 (二) 系统的宏观与微观状态 宏观状态：指系统的热力学状态，即由足够多的表征系统特性的宏观参数来确定。 微观状态：系统的量子状态。在任一瞬间，系统将处在一个由一确定的波函数Ψi ，一个能量Ej以及一套量子数来表征的状态。这样的一个状态即是系统的一个微观状态。 （三）数学几率与热力学几率 数学几率的定义：在实验测量中，假定可以得到 S 个许可结果中的任意一个结果，而且假如我们不知道为什么其中的一些结果比另一些更可能出现的原因。如果在全部结果中，具有相同特性x的结果为 r 个。则把结果 x 出现的几率定义为： 第一节分子运动形式和能级公式 （一） 分子运动的形式 （二） 平动能级 （三） 双原子分子的转动能级 （四） 一维谐振子（振动能级） （五） 电子运动能级和核运动能级 （六） 分子能级 （一）分子运动的形式 （1）平动（t）：分子质量中心在空间的位移运动。 （2）转动（r）：由作用于质量中心上的净角动量产生的，分子绕质心的转动。 （3）振动（v）：分子内原子在平衡位置附近的振动。 （二）平动能级 （1）一维平动粒子 （2）三维平动粒子 （1）一维平动粒子 若质量为 m 的粒子，在 X 轴方向上，长度为 lx 的范围内一维平动，其能级公式 （9—2） （2）三维平动粒子 质量为 m 的粒子在边长分别为 lx，ly，lz的矩形箱中平动时，其能级公式为： （9—3） 如 lx=ly=lz 则V=lx3 为立方容积的体积，上式为 （9—4） （nx,ny,nz）分别表示在 x，y，z方向的平动量子数。 （三）双原子分子的转动能级 可近似为原子间距R0保持不变的刚性转子。 转子的折合质量（约化质量）： 转子的转动惯量： m1,m2: 原子的质量，R0 原子间距离 转动的能级公式 （9—5） J：转动量子数，其值为0，1，2等正整数；基态能级为0； 简并度：gr=2J+1 能级间隔较大； （四）一维谐振子（振动能级） 双原子分子中原子沿化学键方向的振动可认为是一维简谐运动。即可视为刚性球和弹簧，原子在平衡位置附近摆动时受力f与它离开平衡位置的距离x成正比。 f=Kx K：弹力常数 简谐振动的频率 μ；折合质量； 振动的能级公式 （9—6） (五)电子运动能级和核运动能级 电子运动能级没有统一公式，且能级间隔相当大Δεe≈102kT，常温下通常处于基态。 核运动能级间隔更大； 只讨论最简单的情况，即认为系统中的全部粒子的电子和核运动均处于基态。 （六）分子能级 分子的能量或能级可以近似地处理为各种运动形式的能量和能级的简单加和。分子能级的简并度应为各运动形式能级的简并度之积。（gv=1） ? 第二节 粒子的能量分布和系统的总微观状态数 对于处于平衡状态，U，N，V有确定值的系统而言的。 （一）能量分布 （二）定域子系的微观状态数 （三）离域子系的微观状态数 （四）统计力学的两个基本假定 （一）能量分布 N个粒子如何分布在各个能级