窗格烃的合成.pdfVIP

维普资讯 右机化学 YOUJIHUAXUE1990，10，15~25 奠连与避麓 窗格烃的合成 摘要： 文刊l2j 配位碳坞子的半面化空彤及近年米对具有较高张力能相蚀特结构的窗格烂类化台物的合成新 进展。 毂词t窗格烃，张力，台成 The Synthesis of Fenestanes Rong Guc-]3in (DepartmentofC~ ：isZry，EastChinaUniversityofChemicalTechnology，2002j7Shanghai) Abstract：Thispaperreviewstheplanoid deformations of quaternary C-atoms and ~~ent progressin the synthesisoffenestranes，which havehigherstrain energiesand unique stru- CtUreS． Descriptor： windonpane．strain，synthesis 1874年，VantHoff提出饱和碳原子的正四面体结构可 以说是有机化学发展史上 的一 个里 程碑 。计算和宴验都已表明，任何揣离这种具有Td对称性的结构排列都会产生一定张力， 从而 给其稳定性带来影响。但实际上人们发现 ，除了甲烷 、新戊蜣 、四氯化碳等化合物外 ，许多有机 分子中的饱和碳原子是偏离正四面体排列的。化学家们 已合成了不少具有较高张力能的烃类化台 物，如立方烷 (1)，十二面体烷 (2)，[1．1．1]一桨烷 (3)等等。在这些分子的结构 中都带有 救 或季 碳娘予 的C 对称觅豢。另外还有一娄高张力的台有季碳源子的烃类亿台物 ，则具有 D 或D 对 称元素，对它们 的理论研究 1台成实验已引起有机化学家们广泛 的兴趣 。窗，格烃 是有代裘性的 这一类化合物，本文就近年来对窗格烃类化台物的台成进展作一综述介绍 。 ③ 暑 i 平面四童位磺结构和■格嬉 正四 体碳的结构县有Td对嚣：元素，其变形可走向二十极端，一个将成为具有C。对 称 元 1988年 2月 9日收稿 ，1988年 3月 29日修 回。 ·窗格烃(Fenestrane系由分子结构外形而命各，也称之为Windonpane，Staurane和Polyqatnacane。本 文将 目宦格烃[m．n．0．p]寄名加上必要的IUPAC命名补充 ，m、”．o、p为窗格烃 中每一稠台小环的碳原子数。 维普资讯 J99o拒 素的角锥形结构，另一个将成为具有 -．对称元素 的平弼结构。计算表 明， 甲烷 的 角 锥形结构 (4)要比平面结构(5)稳定约 t0～2Okcal／mol…。 5 按照对称变形分：忻，平商亿变形过程 可经 由二条途径符 以实现 ，即压缩鞫 扭 曲。 前 者是 Td，D 一， h过程 ，后者 是 Td一，Dz+D。过程 。 一 一 与正四面体碳上 s 线性组合不同，在平面型的 四 配位碳上将是sp2线 注 组台 ，三个 s矿 轨道上只有六个 电子和四个配体 。一键连。在平面 甲烷的情况下， 二个 sp2杂化 电子进 入 正 常的 c—H二 电子二 中心键，第三个杂化轨道和余下 的二个H组成二 电子三 中心键，其 中二 个 电子分 别 由二个H提供，分子处于共振状态，故所有 的H都是等价 的。碳上余下 的一对p电子则位于与 一 分子平面正交的2p轨道上。从这一结构模式可 以看出，若键连有 。一洪体性质 的配体如 Li，SiR。， BR。和环丙烷等或键连有 兀J受体性质的配体如 CN，c—c等对平面四配位碳排列将起 到 稳 定作 用 。 各种计算方法提出，甲烷平面结构的张力能将比正四面体结 构 高 t00~250kcal／m