竹红菌素的13位磺化反应和反应机理.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJ1HUAXUE 1993f3597～603 研究论文 竹红菌素的 l3位磺化反应和反应机理 ， ：堕： 蒋丽金 n 、[ (q_国科学院感光化学研究所，北京，ioo101) ]一 摘要：存通空 条件巾．回流竹红菌 P卜索(HA)(或乙素，HB)和Na：SO 的含 I％NaOH强碱性水溶性生成 l4一 脱羟基-15一脱乙酰基竹红菌 素一13一位磺酸钠(13-SO3Na-DDHA)~产率 30％)和另 一种红色的水溶性聚合物 当这 一反应在吡啶一水(1：1／V：v)混合溶剂中进行 并用CuO作氧化剂时，只得到 13-SO~Na—DDHA ·种水 溶陛产物(70％产率) ，体系中 山_f改变 r溶剂和氧化剂．使 I3一soNa—DDHA的制备更加便利 反应 体系的ESR研究表明，这一磺化反应首先是通过竹红菌素利 Na Oj之间热活化的电子转移进行的。电子转移 的结果产生竹红菌素半醮负离f自由基和三氧化硫负离千 自由基iso )=硝基甲烷酸式负离子猝灭实验证明，由 于竹红菌素的 13位能在碱性 高温下活化，磺化的关键步骤是so 对其活化 了的 13位的亲电进攻 氧化剂在 这 反应中的作用为：将产唑 的竹红菌素半醌负离于自由基氧化至其母体醌，增加反应物的相对浓度，同时使竹 红菌素与so；一之间的电子转移循环进行，加速so 的产生 关键词：竺旦莹璧兰里璺氧化铜，电子自旋共振，反应机翩 ；il StudiesontheSulfonationofHypocrellinsatthe13—。PositionandtheReae— tionM eehanism r HU Yi-Zhen，AN Jing-Yi，JIANG Li—Jin (InstituteqfPhotographicChemist0．AcademiaSinica．Bejiing．100101) Abstract：RefluxingofHypdcrellinA(orHypocrellinB)andsodium sulfiteinstrongalkaline aqueoussolution f1％ NaOH)with a stream ofairblowing through the liquid led to the formation of sodium 14一dehydroxy--15--daecetyl-Hypocrellin A—l3-sulfohate f13_sO Na- DDHA)(in30％yield)andaredwater—solublepolymer．IfthereactionofHypocrellinsandSO- diumsulfiteproceededinmixedsolventsofpyridine-water(1：1／V：v)inthepresenceofCuO， asinglewater—solubleproduct13-SO Na—DDHA wasobtained in 70％ yield．In the latter s~tem． the alternation of the solvent and the OXidant facilitated the production of 13一SO1Na—DDHA．The ESR study of the raection systern showed thM thissulfonation reactionwasinitiatedbythehaetinducedelcetronlaansferbetweenHypocrellinsand sof to produce the semiquinone radicalanion and sulfur trioxide radicalanion (SO，)．The 1992年 7月23 收稿，1992年 10月 15U修回。 国家 自然科学基金资助课题。 维普资讯 598 有 机