1.3.1 molecular sizes课程.pptVIP

* 1.3.1 molecular sizes the size and shapes of individual polymer 1、高分子大小的表示方法characterization ： 2、Distributions of molar mass §1.3构象（链远程结构） Chain lengths Molecular Weight: 小分子：分子结构相同时，分子量确定(fixed molar mass) 高分子：分子量存在一定分布（多分散性polydispersity） Heterogeneity index e.g 1 Polymer is mono-disperse 3、临界聚合度(critical degree of polymerization)： ??分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度??极性聚合物临界分子量40?? 非极性聚合物临界分子量80 分子量过高(600~700)，强度达到极限，但融体粘度过大，加工困难 塑料与橡胶分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能；大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用 纤维分子量分布宜窄 构象conformation和柔性的定义： 构象：是指分子中的原子或原子团由于单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 问题 b/ 构象和柔性是否是高分子所独有的？ a/ 构型和构象的区别 1.3.2 the shapes of polymer molecules ①定义 构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的 几何排列 构象： ②特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。 构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。 第二个问题 Microconformation and macroconformation Microconformation:在大分子科学中，又称高分子主链键的构象，即是高分子主链中一个键的构象。它是由分子的构造和构型决定的,同时在链中采取哪些种类的微构象还依赖于温度和高聚物分子同分子周围环境的相互作用有关 Macroconformation：是由于微构象和微构象序列导致的高分子链的构象 因此，高分子链在溶液、熔融和结晶态中的宏构象不同。 （高分子物理中的构象是宏构象，而有机化学中则是微构象） 单键的内旋转 C1 C2 C3 C4 单键的内旋转：C－C单键是 ? 键的电子云分布具有轴对称性，即以? 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转——称内旋转。 原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。 由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服位垒 乙烷、正丁烷或PE 为例 旁式构象 反式构象 H原子（非键合原子）距离越远，排斥作用越小。反式t构象最稳定，旁式g次之，顺式最不稳定 乙烷的内旋转位能曲线 U －内旋转位能，大小取决于非键合原子之间的相互作用，其反映了这种构象的稳定程度。非键合原子之间的相互作用越小，u越小，构象越稳定。单键内旋转越容易，构象数目就越多 △U －内旋转活化能（位垒）：分子从一种构象转变到另一种构象所需的能量。 其中△Ub最重要 。 其值反映了内旋转的难易程度。使单键内旋转 → 改变构象。 当 △U↗，空间位阻↗，单键内旋转不易，非键合原子之间的相互作用越大 Conclusion: 由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克服一定的能量位垒， U(?) ~? 曲线反映了单键内旋转的受阻程度（?U-判断是否能内旋转，能旋转有柔性，不能旋转无柔性，刚性。如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在－70℃热运动满足不了内旋转所需的能量，这时高分子链 柔性失去，橡胶变为玻璃态。E----反映内旋转难易程度。 PE 所有单体以反式构象存在为T=0K时的平衡构象，直线形PE对应于最低能量状态，，这样PE结晶相中的平面锯齿形排列 当T 0K，热运动使大分子链偏离该平衡构象，由Boltzmann定律，实现过余能为U的构象的概率为 上节总结： 在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，因单键的内旋转而造成的空间排列－构象，与构型不同，它是随时间改变的；由成千上万个C－C单键组成的高分子链每个单键围绕其相邻的单键作不同程度的内旋转，原子在空间的排布方式随之不断的变更而取不同构象，若高分子链含n个碳原子数，每个单键内旋转可取m个位置，那这个分子可能的conformation numbers is m