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第6章橡胶弹性 Rubber Elasticity Rubber Products PB cross-linked The definition of rubber 高弹性的本质 Molecular movements 橡胶高弹性的特点 形变量大，ε＝1000％，金属ε＜1％ (Why?) 长链, 柔性 形变可恢复(Why?) 动力:熵增；结构：交联 弹性模量小，E＝105N/m2且随温度升高而增大 塑料109N/m2 金属1010～11N/m2 形变有热效应 蜷曲状态到伸展状态，熵减小，放热 分子摩擦放热 拉伸结晶放热 材料力学基本物理量 应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力，单位N/m2，Pa。 6.1 形变类型 热力学第一定律First law of thermodynamics 等温等容条件的热力学方程： 此式的物理意义： 外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。 或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。 According to Gibbs function ——吉布斯函数 Making derivation 求导数 (1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0 Discussion 外力作用引起熵变 橡胶拉伸过程中的热量变化 6.3 橡胶弹性的统计理论 交联点由四个有效链组成 高斯链 Gaussian chain 一个网链的构象数 ? 仿射形变 Affine deformation 构象熵的变化 Isotropic network 各向同性网络 Uniaxial elongation 单轴拉伸 force-elongation ratio relation 力-伸长比关系 应力 Stress ? 橡胶状态方程 2 一般固体物质符合虎克定律 橡胶形变时体积不变，泊松比?为0.5 6.3.1 橡胶状态方程 橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较 6.3.2 橡胶状态方程的一般修正 (2) 自由末端修正 ③物理缠结和体积变化修正 物理缠结的贡献 交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进行修正。 ④仿射变形的修正 交联网的变形不是仿射变形，特别是在较高的应变下。 一般交联点的波动要使模量减小 作为一种简单的改正，在式中引入一个小于1的校正因子A? 6.5 橡胶弹性的影响因素 1、交联网弹性模量与其结构的关系 表征交联网结构的参数及其相互关系 网链的总数N 网链密度(即单位体积中的网链数)N1＝N/V。 交联点数目? 交联点密度? /V。 网链的平均分子量Mc 交联点官能度 ? 结构的参数间的相互关系 由未加控制的方法制备的交联网的结构一般是高度无规的，其交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性没有贡献的端链和封闭链圈。 2.Swelling effect 溶胀效应 交联橡胶的溶胀包括两部分： 3、交联网极限性质与结构的关系 极限性质主要是指极限强度、最大伸长率和断裂行为，它们是橡胶材料使用性能中的最重要的指标 ①结晶性交联网的应变诱发结晶作用，可引起应力应变曲线的急剧升高，有利于提高其极限性质。 ②端链对橡胶弹性没有贡献，对极限性质不利。 ③增强填料，可使材料拉伸强度，耐磨性，模量提高，如炭黑。 6.3.3 热塑性弹性体 Thermoplastic elastomer - TPE SBS Styrene-Butadiene-Styrene 共混型TPE 例题 300K时将一块橡皮试样拉伸到长度为0.254m,需要多大的力? 设试样的起始长度为0.102m,截面积为2.58×10-5㎡, 交联前数均分子量=3×104, 交联分子量=6×103, 密度ρ(300K)=9×102kg·m-3. 结论： 说明交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 在外力的作用下，橡皮分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态。 因为的高弹性主要是橡胶内部熵的贡献,橡胶的这种高弹性也称作熵弹性。 网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。 形变前: (xi, yi, zi) 形变后: (?1xi, ?2yi, ?3zi) 形变前构象熵 形变后构象熵 The change of entropy 橡胶交联网变形时网链的熵变 整个网链的构象熵变化 平均 网链总数 N 网链均方末端距 高斯链的特性 Incompressible co