铁催化C-C、C-O键形成反应及研究.pdf

摘要 摘要 随着近年来人们对环境、能源等问题的日益关注，发展更加绿色、高效、高 选择性、可持续以及环境友好的有机合成方法已经成为化学领域最受关注也是 最重要的研究方向和目标，绿色化学与可持续发展的理念已深入人心。因此， 不易得、高成本和不可忽略的重金属毒性限制了其进一步发展和广泛应用。而 作为地球上第二大储量金属的铁与上述贵金属相比具有不可比拟的优势，如储 量丰富、廉价易得、相对无毒安全、氧化态易变及独特的Lewis酸性质，引起化 学家越来越多的关注和研究并被应用到多种有机化学反应中。相对于其他过渡 金属催化，铁催化无疑是更加环境友好并符合可持续发展的一个催化领域。基 于此，本论文着眼于过渡金属铁的独特性质，发展铁催化的C．H键活化及 C-C／C—N、C．O键形成反应，以拓展铁催化在有机合成中的应用。此外，二氧化 碳既是最主要的温室气体，同时也是地球上分布最广、储量最丰富的碳一资源。 无论从资源利用还是环境保护的角度考虑，二氧化碳的固定和化学转化的研究 都具有重要意义。本论文的研究工作还包括发展新的环境友好的催化方法实现 二氧化碳的资源化利用。 (1)炔丙胺类化合物在含氮类化合物及药物活性分子的合成中具有广泛应 用，其合成方法备受关注。近年来，醛、炔、胺三组份偶联反应(A3反应)及 炔、卤代烷、胺三组份偶联反应(AHA反应)代表了可替代的、高效、原子经 济性的合成炔丙胺的方法。而对于AHA反应，其催化剂多为Au、In等贵金属， 一种高效的铁催化的芳香炔烃、CH2C12、脂肪二级胺三组份一锅偶联反应合成 炔丙胺的方法。研究发现，各种带有拉电子基团和给电子基团的芳香炔烃、脂 肪链状及环状二级胺都能和CH2C12反应以37．95％的收率生成相应的炔丙胺产 物。另外，通过原位红外光谱研究发现，FeCl3和有机碱TMG的协同作用能够 有效活化炔烃的C．H键生成炔基．金属活性物种作为活性中间体参与反应。结合 对照实验结果及其他研究证明了金属铁盐对炔烃C．H键的活化，并提出了铁催 化下AHA反应的机理。该催化体系与传统的贵金属催化体系相比，其最大的优 摘要 势在于使用更加绿色、可替代的过渡金属铁作为催化剂，代表了金属催化领域 的发展方向。 (2)过渡金属催化的芳烃、杂芳烃的苄基化反应可以高效地构筑具有生物活 性的二芳基甲烷类化合物。当使用苄醇作为苄基化试剂时，水是唯一的副产物， 因此该反应在很大程度上符合绿色化学和可持续发展的要求。目前，芳烃、杂 芳烃苄基化反应的发展主要受限于金属催化剂(如In、Rh、Au、Fe等)成本较 高，且难以实现回收循环使用。为了发展更加绿色且能实现金属回收的催化体 系，我们设计合成了一种铁基功能化的离子液体C4mim．FeCh，用于催化各种芳 烃、杂芳烃的苄基化反应，能以高达98％的收率和高达100％的区域选择性合成 二芳基甲烷类化合物。此外，研究发现该铁基离子液体的Lewis酸性强弱可以通 过调节FeCl3的所占的比例进行调节，并且其Lewis酸性强弱对反应有很大影响。 同时，该铁基离子液体催化剂能够实现回收再用，且循环使用五次后其催化活 性基本保持不变。该铁基催化剂作为一种新型过渡金属功能化的离子液体，具 有可调的Lewis酸性质，代表了一种可替代的环境友好的新型催化材料，具有一 定的潜在工业应用价值。 (3)以C02作为合成子原子经济性地合成具有重要应用价值的杂环类化合物 如环状碳酸酯、嗯唑啉酮是化学固定C02的有效方法之一。为了发展更加绿色、 更具实际应用价值的催化剂以解决目前催化剂存在的不足，基于C02的活化转 化原理，我们设计合成了一种氯甲基化聚苯乙烯树脂负载的铁基离子液体催化 剂PS．MimFeCh，用于催化C02和环氧化物的环加成反应合成环状碳酸酯。催 化剂中的铁中心能够活化环氧化物并协助其开环，从而促进反应的进行。研究 发现，该催化剂能够循环使用多次，且其催化活性保持不变。此外，该催化剂 还能催化C02与氮杂环丙烷、炔丙胺反应合成嗯唑啉酮类化合物。该铁基离子 液体功能化的负载型催化剂，其独特优势在于Lewis酸性的铁中心的引入，对于 活化底物促进反应进行有重要的作用，同时拓展了铁催化的在二氧化碳活化转 化领域的应用。此外，这一新型催化剂易于合成、具有很好的催化活性及选择 性、热稳定性好、且易于与产物分离，因此具有很好的工业应用前景。 (4)喹唑啉．2，4(1