铱(Ⅰ)催化空气氧化醇成醛或内酯.pdf

铱(I)催化的空气氧化醇成醛或内酯 摘 要 氧化醇类化合物形成相应的羰基化合物，在有机化学研究及工业应用中占有非常 重要的位置。近年来关于醇的氧化反应的研究在过渡金属催化剂方面得到了迅速的发 展。近期我们发现了一种新的氧化不饱和醇形成相应羰基化合物的方法，即1，5．环辛 10oC，空气作为氧化剂，Cs2C03为碱的条件下对 二烯氯化铱二聚体[Ir(eod)C1]2在1 肉桂醇的氧化反应，实验表明苯环上所带取代基对反应的速率有较大的影响，苯环上 的吸电子基团使反应速率加快：延长反应时间产率减少，这可能是产物醛的副反应增 加的原因所引起的；过高或过低的反应温度都使醛的产率减少。通过实验证明该方法 适用底物范围广且产率高达90％以上。在对反应研究的基础上，对该反应可能机理也 醛一铱氢化物后，以六元环方式分子内氢转移给双键得到苯丙醛，完成催化剂的循环。 可以高产率得到内酯。饱和的或含有一个双键二醇都可以进行该反应得到饱和内酯。 邻苯二甲醇类化合物也可以以较好的产率得到内酯，当苯环上有甲氧基时，产率有所 降低。对二醇氧化的反应机理不同于烯丙醇的氧化机理，该氧化反应可以不具有氢受 体。同时实验也发现，在膦配体存在下，该反应也可以顺利进行，在手性膦配体存在 下，对内消旋二醇的氧化去对称化研究，实验给出了比较差的对映选择性，最高的对 映体过量值仅为12％。 论文提供的醇氧化法具有操作方便，绿色环保，产率高等特点，缺点是催化剂效 率低，反应的温度稍高等。 关键词：1，5．环辛二烯氯化铱二聚体；醇；氧化；催化剂；内酯 OXIDATIONOF AEROBIC IRIDIUM0)．CATALYZED 0RLACTONES TOALDEHYDES ALCOHOLS ABSTRACT veryimportant ofalcoholstothe compounds#ays Oxidation correspondingcarbonyl in andindustrial researchhasbeen chemistry application．Recently，much organic position environment totheriseofthe toovercomethe due problem．An developed disadvantages alcoholsto using was tooxide carbonylcompounds efficient developed approach in underair．The 1,4一dioxane as asoxid