2有机化学中的重排反应(上课使用).pptVIP

4.克莱森（Claisen）重排 σ-迁移反应 ⑴定义：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮 ⑵芳香族Claisen重排 ＊ ＊ ＊ 烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应 若两个邻位已有了取代基,则转移到对位,生成烯丙基酚: 例： ⑶ Schmidt （施密特）重排： 羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收率较高。 在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应生成相应的胺: 例： ⑷ 贝克曼(Beckmann)重排 ①定义：醛或酮肟在酸性条件下，重排生成酰胺的反应。（质子酸 H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3等） ② 机理：反应被认为是通过缺电子氮进行的： 非质子酸的催化： ③反应特点： 立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反位上的基团迁移到N-原子上： 由两R与同一碳相连的酮肟生成两R分别与C、N相连的酰胺，反应前后碳的总数不变。 迁移基团的构型保持 这说明迁移基团没有脱离分子，因而迁移基团的构型保持不变。 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺 应用 尼龙-6 1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是历史上最早的Bae