有机化学 陆涛 第七版 第九章 醛和酮.ppt

第十一章 醛和酮 教学目标： 1. 了解醛、酮的分类，掌握醛、酮的命名； 2. 理解醛、酮的结构，了解其物理性质与光谱性质； 3. 重点掌握醛、酮的化学性质； 4. 掌握亲核取代反应的历程与立体化学； 5. 掌握醛、酮的制备方法； 6. 了解一些有代表性的醛和酮; 7. 掌握共轭醛、酮的化学性质; 8. 掌握醌类化合物的一些典型反应。 11.1 醛、酮的分类与命名 3、命名 如： ②环式模型：羰基α-C原子上连有羟基、氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间位阻小的一侧进攻羰基。如： ③偶极模型，即Cornforth规则：当羰基α-C原子上连有电负性很大的原子或基团时（如卤素等），由于羰基氧原子所带部分负电荷的排斥作用，这时该原子或基团与羰基氧处于对位交叉时为优势构象，试剂从空间位阻较小的方向进攻羰基。 2.2 反应物为脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小明显地影响着Nu的进攻方向。如： 2.3 Nu体积大小对加成方向的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小也影响其进攻的方向。 在上述反应中，LiAlH4的体积较小，位阻对其影响不大，反应的主产物受制于产物的稳定性，故OH在e键的产物为主产物；而LiBH(sec-Bu)3体积大，反应主要受制于反应物的空间位阻，只能从位阻小的方向进攻羰基，故OH在a键的产物为主产物。 如： 一种有α-H，另一种无α-H的醛酮才有合成的意义。如果使用两种不同的带α-H的醛进行羟醛缩合，则反应复杂化，至少生成四种产物，如： 例： “酮进攻醛” 分子内Aldol反应 六．醛酮的其它缩合反应 （一）碱催化缩合 1. Perkin反应 反应历程： 特点：酸酐的α-H与芳醛的羰基形成C=C，同时酸酐水解成酸。 显然，用K2CO3代替相应的羧酸钾有CO2生成，有利于平衡右移，会缩短反应时间。 2. 安息香（benzoin）缩合反应 芳醛在KCN或NaCN的催化下，自身缩合成α-羟基芳酮的反应称为安息香缩合反应。 反应历程: CN–在该反应中主要有三个作用： （1）作为亲核试剂进攻醛基； （2）其吸电子性有利于碳负离子的生成； （3）在最后一步作为好的离去基团离去。 维生素B1、噻唑的季铵盐等也可以催化此反应，其与CN-的作用类似，从而可避免使用剧毒的氰化物。如： 3. Darzens反应 定义：α-卤代酸酯在碱的作用下形成α-C负离子，进攻醛（酮）的羰基碳原子，再脱去卤素负离子的反应。 反应历程： 该反应常用的催化剂有强碱、醇钠、氨基钠、叔丁醇钾等。 例： 也可用α-卤代酮反应 α,β-环氧酸酯在碱性条件下水解、酸化、脱羧可得到比原来的醛（酮）多一个碳原子的醛（酮）。 如： 4. Stobbe反应 定义：醛（酮）在碱的催化下与丁二酸酯的反应。 反应式如下： 反应历程： 从形式上看，该反应的特点是:醛（酮）的羰基碳与丁二酸酯的一个酯基的α-C形成C=C，同时另一个酯基被水解成酸。 如： 5. Knoevenagel反应 定义：醛、酮与含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等）在弱碱（吡啶、哌啶、二乙胺等有机碱）的催化下发生的缩合反应 。 反应通式： 反应机理： 使用的胺类催化剂不与醛、酮作用则机理类似Aldol反应，若作用则机理较复杂。如： 例： Knoevenagel—Doebner 反应 Cope缩合 （二）酸催化缩合 1.酸催化下的羟醛缩合反应 羟醛缩合反应除了在碱催化的条件下进行，还可以在酸催化的条件下发生。如： 酸催化下的羟醛缩合反应与碱催化的历程不同： 酸的作用： （1）促进醛酮形成烯醇式化合物； （2）提高羰基对亲核试剂的反应活性； （3）催化脱水反应的进行。 两者的历程是不同的，在许多情况下产物可能不同。 碱催化历程： 酸催化历程： 对于酸催化产物而言，从共轭效应上看（1）要比（2）稳定，故（1）为烯醇式结构的主产物，其往下的反应历程为： 一般地，对于不对称的甲基酮，碱催化有利于直链产物的生成，酸催化有利于支链产物的生成。 2.Mannich反应 定义：具有潜在烯醇化结构的化合物与醛、胺在酸性条件下发生缩合，生成胺甲基化合物的反应。如： 反应历程： 该反应借助酸的作用形成烯醇式结构，造就一个亲核中心，并受到亲核试剂的进攻，进而发生反应生成产物。 除了醛、酮外，凡能烯醇化或生成类似烯醇式结构的化合物都有可能发生Mannich反应。 如： 应用 1.天然产物的合