杂原子有机化学课件有机磷部分.pptVIP

三苯基磷---硫化氰复合试剂TPPT 有机磷试剂用于肽键的形成 氨基保护 羧基的活化 H有一定酸性，与强碱成盐反应 亚磷酸酯 1、 P-C键的形成 该反应的应用 2 作为亲电试剂 Thanks 三配位磷自由基 四配位磷自由基 当前研究的最广泛 9 有机磷化合物的核磁和质谱 五配位磷的磷谱 高场 -20—— -90ppm 环状 单环 无环类 每引入一个环 低场位移20 ppm 环张力 P-O 稠环 三环 螺双环类 FAB MS 磷酰二胺酯类 EI-MS 二氮磷杂环戊烷 EI MS H重排 苯基重排 氧化乐果 EI-MS 10.有机合成中的有机磷试剂 Wittig反应形成C=C键 1953年Wittig 和 Geissler 发现，产率84% 优点：双键位置固定（镁试剂形成的醇脱水， 易发生双键迁移或骨架重排） 弱碱介质，室温条件 高度立体选择性 wittig-horner 反应中间产物可柱层析分离，获得单一产物 不同反应路线控制获得单一产物 Wittig反应 天然产物合成中的应用 天然长链不饱和脂肪酸 Corey在合成不饱和酸把氯化辚和羰基化物同时加到氢化钠中， 避免了三苯基磷的消除反应 Lawesson试剂 70年代末期出现 主要用作硫化剂，形成含硫杂环和含磷硫杂环化合物 反应控制 胺 有机磷（c） 5、四配位磷化合物 5.3 磷酰基化合物 6、五配位磷化合物 六配位有机磷 有机磷自由基 有机磷化合物的核磁和质谱 10.有机合成中的有机磷试剂 5.3 磷酰基化合物 （1） 制备 P2S5、PSCl3、POCl3 （2） 反应 A 异构化 Pirhchimuka重排 Mastsyukova B 重排反应 [i，j]σ重排，是在∏电子体系的α位发生σ键断裂，另一端形成新的σ键断裂，同时∏电子发生转移的一类反应。 有机磷化物主要是[2，3]σ，[3，3]σ重排 [2，3]σ重排分两种类型： 如 另一类[2，3]σ重排 [3，3]σ重排 包括一般地[3，3]σ重排（A），Cope重排（B）， Claisen重排（C） C、去烷基化反应 6、 五配位磷化合物 6.1 前言 6.2 结构 6.3 合成 a： 双核反应 b： 与羰基化合物反应 C 由P-H键化合物合成 D 由五配位制备 e. 由四配位制备 进而扩大成 Angew.Chem,Int.Ed,Engl,1997,22,2500 7 六配位有机磷 制备方法 化学性质 8 有机磷自由基 结构和分类 本节仍按配位数分类讲 二配位磷自由基 也可在自由基引发剂存在下产生