石墨烯的制备，装及应用研究.pdf

石墨烯的制备、组装及应用研究 摘要 石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒 烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。自2004 年首次报道独立存在的石墨烯以来，它在力学、热学、电学、光学 等方面的优异性能，使之成为近年来化学，材料科学及物理学领域 的研究热点。但是石墨烯具有不易大量制备，宏观以聚集态形式存 在的缺点，为了充分利用其高强度，高模量，高导电性，良好的耐 化学耐热性，高比表面积等特点，需要对其结构和形貌进行深入考 察。作为炭材料最小的构筑单元，二维大分子石墨烯在水油界面和 催化剂作用下具有自组装潜力。此外，由于其特殊的二维晶体结构， 高的纵横比及高的电子迁移率使其在储能领域具有广阔的应用前 景，但其在储能领域的应用范围及储能机理还有待进一步拓展与考 察。通过物理或者化学改性的方法将石墨烯应用于聚合物基复合材 料的力学增强方面也具有重要的学术价值。 本论文旨在针对石墨烯纳米片的制备，组装及应用开展前瞻性研 究。以石墨为原料，利用化学氧化法，设计制备具有不同片层厚度和 BET和一系列电化学手段系统考察石墨烯的形貌、结构和作为锂离子 电池负极材料及导电添加剂的电化学性能，包括可逆容量、库仑效率、 循环性能、储锂机理及动力学性能等；并在此基础上，分析石墨烯的 形貌、结构与其电化学性能的相关性，得出高纵横比，高导电率对石 墨烯高容量，高倍率及循环性能的影响因素。利用水油乳液界面或催 化剂分别在常温和高温下自组装氧化石墨烯，设计制备了石墨烯中空 微球和石墨烯包覆金属微球，探明了石墨烯作为其他维度炭材料的基 本构筑单元的自组装特性。此外，考察了石墨烯作为环氧树脂复合材 料添加剂的性能，通过化学修饰，超声分散等手段制备了分散及界面 结合良好的石墨烯／环氧树脂复合材料，并与碳纳米管／环氧树脂复合 材料进行对比性考察，探讨了添加量对复合材料力学性能，热学稳定 性的影响。这些研究拓宽了石墨烯的研究领域并促进了石墨烯在储 能，自组装，复合材料领域的发展，具有重要的理论和现实意义。 研究结果表明，氧化处理时间、氧化剂添加量、热剥离温度、热 剥离时间、超声剥离功率，超声剥离时间等工艺参数显著影响着可剥 离石墨及其膨胀倍率，形貌，比表面积，导电率等。石墨烯作为锂离 mA mAh 子电池负极材料，在O．2 cI一电流密度下，可逆容量达672 mAem-2) g一，为同电流密度下人造石墨的2倍。在较大电流密度下(1 充放电时，可逆容量可达到554 mAh季1，表现出良好的循环性能和 倍率性能。交流阻抗谱图分析得出石墨烯的高倍率性能主要受锂离子 固相扩散速率的影响，特殊的高纵横比和导电性能可获得较低的内 阻。 具有高导电率及纵横比的石墨烯作为导电材料，与活性材料石墨 以特殊的面接触方式构建锂离子电池负极，可有效提高电极的电化学 活性，并降低电荷转移电阻。在相同用量下，与常用的乙炔黑导电剂 相比，负极材料的比容量提高2540％，库仑效率提高10～15％；随 着石墨烯添加量的提高(2--10％)，复合电极的比容量，循环性能，倍 80 率性能也逐渐提高。石墨烯添加量从2％上升到10％，可逆容量由1 mAh 提高到422 g一。 以人造石墨为原料，使用水油乳液法制备石墨烯中空微球。适中 的乳化时间，乳化后排水速度有利于形成粒径均匀，形貌规整的石墨 烯中空微球。氨分子与石墨烯表面官能团的反应及氢键结合，对于乳 液环境石墨烯中空微球形成作用较大。与石墨烯电极相比，当电流密 度为O．2及1mAcm乏时，石墨烯中空微球可逆容量分别为485及310 mAh g～，均高于人造石墨的可逆容量，但低于石墨烯的可逆容量， 主要是由石墨烯中空微球表面丰富的含氧官能团所造成的。良好的循 环与倍率性能，主要是由于石墨烯壳层结构便于锂离子在其两面嵌 入，且球形中空的石墨烯堆垛碳骨架在充放电过程中起了缓解应力的 作用。