《基于PC-SAFT方程研究多孔介质中水合物相平衡的预测模型 Hydrate Formation Phase Equilibrium Model in the Porous Media Based on PC-SAFT Equation of State》.pdfVIP

V01．32 高等学校化学学报 No．4 CHEMICAL OFCHINESEUNIVERSmES 908～914 2011年4月 JOURNAL 基于PC·SAFT方程研究多孔介质中 水合物相平衡的预测模型 曾志勇，李小森 (中国科学院广州能源研究所，可再生能源与天然气水合物重点实验室， 中国科学院广州天然气水合物研究中心，广州510640) 摘要对多孔介质中水合物的形成条件预测模型进行了研究．利用微扰链．统计缔合流体理论状态方程 (PC-sAFTr)结合VBII 预测模型．在此模型基础上，针对甲烷水合物和CO：水合物对界面张力作了进一步的研究．根据多孔介质水 合物相平衡实验数据回归得到不同条件下的界面张力值，结果发现，界面张力随温度升高而单调升高，随孔 径的增大而单调减小，并且具有较好的线性关系．提出了界面张力与温度和孔径的关联计算公式，并采用遗 传算法优化回归了公式的参数．以此关联公式为基础使改进后的模型具有良好的计算精度，在所考察温度 和孔径范围内，对于甲烷水合物和CO：水合物的相平衡预测压力与实验数据的绝对平均偏差分别为1．66％ 和2．76％． 关键词水合物；多孔介质；界面张力；温度；孔径 中图分类号0642．1 文献标识码A 文章编号0251-0790(2011)04-0908-07 天然气水合物是在一定热力学条件下由甲烷等小分子和水分子结合而成的类似冰状、非化学计量 的固态笼型晶体H，2]．在自然界中主要存在于陆地永久冻土带和水深超过300m的海洋沉积物中．天 然气水合物作为一种潜在的替代能源，因其能量密度高及储量大等特点而受到广泛的关注．根据水合 物勘探和成藏研究的结果pj，天然气水合物大多赋存于各种沉积物孑L隙中，因此，沉积物特性对水合 物形成分解条件的影响成为一个重要的研究热点Hq引． 得了在6～100am孔径的硅胶中水合物相平衡条件的实验数据．此外，Li哺。和Anderson等一1展开了多 孔介质中水合物的热力学性质研究，提出了毛细作用力是影响沉积物中水合物稳定存在的关键因素之 一，获得了大量的多孔介质中水合物的相平衡数据． 1999年，Clarke等¨驯以毛细管为物理模型，以气一液界面为考察对象，建立了多孑L介质的热力学 模型．此后，Klauda等¨川在毛细管模型的基础上，以水合物一水界面为考察对象，并考虑了孑L径的分 布，获得了更精细的多孔介质模型．Peddireddy等¨2o将孔内的气一液接触角视为变量，建立了多孔介质 内水合物相平衡模型．Song等¨纠研究了含盐溶液在多孔介质中的水合物热力学模型，并将界面张力 处理为温度与盐度的函数，采用Pitzer模型计算水相的活度，获得了良好的计算结果．Chen等¨41在 Chen．Guo模型的基础上，结合毛细管模型并将界面参数回归为温度的函数，建立了多孔介质水合物热 力学模型． 以上模型基本上是以Kelvin方程描述毛细作用为基础建立起来的，在部分实验数据的关联上一般 具有较好的计算结果，但不同来源、不同孔径及不同温度区间的实验数据回归的界面张力明显不 同，9’15t16]．鉴于界面张力对多孔介质中水合物形成条件的重要影响，有必要对界面张力做进一步的研 收稿日期：2010．11．17． 知识创新工程重要研究方向项目(批准号：KGCX2一YW-3X6)和广东省科技计划项目(批准号：20098050600006)资助． 联系人简介：李小森，男，博士，研究员，主要从事气体水合物开采与综合利用研究．E—mail：Ii”@1115．giec．ac．ell 万方数据 曾志勇等：基于PC—SAFT方程研究多孔介质中水合物相平衡的预测模型 909 der Waals·Platteuw模型和毛细管 究．本文利用微扰链一统计缔合流体理论状态方程(PC·SAVr)