单元系的相变(热力学与统计物理).pptVIP

* * 第三章 单元系的相变 §3.1 热动平衡判据 虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。 泰勒展开： 如果 在 附近的1到 阶导数存在，则 其中 一级变分 二级变分 热力学函数作泰勒展开， 为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。 熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态的必充条件为 由 由 中 给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。 自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为 由 由 中 给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。 吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为 由 由 中 给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。 均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0 设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 导致媒质（环境）发生变动 T,p 由于整个孤立系统有约束条件： 因而： 虚变动将引起熵的变化（虚变动） 又由极大熵的平衡条件： 2.稳定性条件 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质 （ ），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质 （ ），根据 ，热量的传出将使子系统的温度降低 （ ），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生 收缩（ ），由 ，子系统的压强将增大（ ）， 于是子系统发生膨胀而恢复平衡 （ ）。 也就是说，如果平衡的稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，以恢复系统的平衡。 用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 §3.2 开系的热力学方程 开放系统的五个基本热力学方程： 定义： 为摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。 其中： 称为化学势 开系中内能 开系中的焓 开系中的自由能 巨热力学势 其中： §3.3 单元复相系的平衡条件 单元两相系 1.平衡条件 对于孤立系统 设一虚变动 2.用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向 平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。 a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则 即能量将从高温相传到低温相去。 b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则 即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。 c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则 即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。 3.平衡稳定性条件 二.单元三相系 §3.4 单元复相系的平衡性质 一.单元系的相图 相图：由相变（化学）平衡条件确定的确定的 确定的 关系图。临界点、三相点。 熔解曲线 升华曲线 。 汽化曲线 二.相变及相变潜热 1.相变：在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数 最小的状态。 2.相变潜热 三.相图的理论解释 1.单相区域 由单元两相系的平衡及稳定条件， 时， 相将 单独存在。 2.两相平衡 3.平衡相变 4.三相共存 5.克拉珀龙方程