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无机化学考研辅导（下） 第五讲?????? 卤???? 素 一、卤素单质的通性 1、分子结构和性质 元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色→紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的σ和π*至最低未满的空的σ*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的离解能从F2到I2分别为159kj·mol－1，243kJ·mol－1，193kJ·mol－1和151kJ·mol－1。.除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。 2、反应活性 （1）卤素标准电极电势： I2+2e-=2I-????? ??????φ=0.52V Br2+2e-=2Br-???????? φ=1.06V Cl2+2e-=2Cl-????? ???φ=1.36V F2+2e-=2F-?????? ?????φ=2.87V 氧化能力：F2Cl2Br2I2（还原能力：I-Br-Cl-F-） （2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。 （3）卤素与水作用发生下述两类反应 ?1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2 F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。 ?2X2+H2O→H++X-+HOX?? X2+2OH-→XO-+X-+H2O 第 2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如Cl2的K=4.0×10-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO-还可继续歧化（3XO-→2X-+XO3-）。Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0℃即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。 3、单质制备 （1）F2 1工业制备：电解KHF2与HF混合液 阳极（石墨）：2F-=F2↑+2e- 阴极（电解槽）：2HF2-+2e-=H2↑ +4F- 电解总反应：2KHF2=2KF+H2↑+F2↑ 2实验室制法：BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g) 1986年：4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2↑+2MnF3 （2）Cl2 ?1工业制备：电解NaCl水溶液 ?2实验室制法：MnO2+HCl(浓)= ????????????KMnO4+HCl(浓)= （3）Br2 ?1工业制法：海水制Br2。Cl2通入pH=3～5的海水中：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出Br2，碱液中歧化：3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑，浓缩在酸性条件下：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O 实验室：Cl2+2Br-=Br2+2Cl- （4）I2 工业制法：适量NaHSO3还原IO3-: IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+ IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2 海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl- 或侵取液中加MnO2:?? 2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离 实验室:?? 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl- 二、卤化氢 1、制备 实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢： CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g) NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g) HBr,HI不能:?? 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br2 8HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2 HBr,HI制备: NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g)??????? (Br,I) 3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g) 2. ?性质： HX性质随原子序数增加呈现规律性变化 其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300℃就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O） 三、卤化物 1、卤化物的水解性 （1）离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如： MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl↓+HCl SnCl2+H2O=SM(OH)Cl↓+HCl BiCl3+H2O=BiOCl↓+HCl （2）共价型卤化物（三种类型） 1生成含氧酸和卤化氢，如 BX3+3H2O=B(OH)3+3HX SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl PCl5